Способ гидрометаллургического извлечения никеля из никелевых штейнов двух видов

 

Изобретение относится к способу восстановления никеля в одном процессе из двух полученных пирометаллургическими способами никелевых штейнов, один из которых содержит существенный процент железа. Выщелачивание железосодержащего никелевого штейна производят за один этап путем подачи раствора из цикла выщелачивания штейна с меньшим содержанием железа на выщелачивание штейна с более высоким содержанием железа на стадии, когда железо штейна с меньшим содержанием железа находится в растворимой форме. Железо, содержащееся в штейнах, осаждается преимущественно в виде ярозита, а раствор, полученный при выщелачивании штейна с более высоким содержанием железа, возвращают назад в цикл выщелачивания штейна с меньшим содержанием железа, достигается упрощение способа и снижение затрат. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Изобретение относится к способу извлечения никеля с использованием одного и того же процесса из двух полученных пирометаллургическим способом никелевых штейнов, один из которых содержит значительное количество железа. Выщелачивание железосодержащего никелевого штейна выполняют за одну операцию посредством подачи раствора, поступающего из цикла выщелачивания штейна с меньшим содержанием железа, на выщелачивание богатого железом штейна на стадии, когда железо из штейна с низким содержанием железа находится в растворенной форме. Железо из штейнов осаждают предпочтительно в форме ярозита, а раствор, образовавшийся при выщелачивании богатого железом штейна, возвращают в цикл выщелачивания штейна с низким содержанием железа.

Большую часть производимого в мире никеля получают способами гидрометаллургии из сульфидных никелевых штейнов, полученных пирометаллургическими способами. Получаемые штейны представляют собой в основном никель- и медьсодержащие штейны, поскольку в последующей гидрометаллургической обработке удаление железа из процесса затруднено.

Для получения в никелевом штейне низкого содержания железа пирометаллургическая обработка никелевого концентрата, как правило, состоит из трех стадий. На первой стадии концентрат плавят, и полученный продукт представляет собой никелевый штейн с низким содержанием железа, который в настоящем описании далее называют штейном печного плавления. Для плавления можно использовать, например, печь плавления во взвешенном состоянии. Помимо штейна в такой печи получают шлак с высоким содержанием железа, который на второй стадии процесса подают в электропечь. В электропечи осуществляют восстановление шлака, а полученные продукты представляют собой штейн с высоким содержанием железа, а также шлак, подлежащий удалению в отходы. На третьем этапе как штейн печного плавления, так и штейн электропечного плавления направляют в конвертер, где железо удаляют посредством окисления, а штейн, идущий на дальнейшую гидрометаллургическую обработку, теперь называют высокосортным никелевым штейном.

Этап передела в конвертере в вышеописанном пирометаллургическом процессе состоит в удалении железа и серы из подаваемого штейна, однако, недостатком такой обработки является то, что при этом также имеют место потери при извлечении, в частности, кобальта, а также и других ценных металлов. В данном случае к ценным металлам относят в первую очередь никель, медь и кобальт и благородные металлы. Как следствие, исключение этапа передела улучшает извлечение ценных металлов и уменьшает стоимость обработки, но, с другой стороны, требует производственных мощностей для обработки железа в гидрометаллургическом процессе.

В опубликованном патенте США N 4323541 описан традиционный способ извлечения никеля из высокосортного никелевого штейна с существенно низким содержанием железа. Выщелачивание осуществляют в две стадии выщелачивания при атмосферном давлении и одну стадию выщелачивания под давлением, цель которых состоит в выщелачивании никеля, содержащегося в высокосортном никелевом штейне, медь при этом остается невыщелоченной. Содержащий медь осадок после выщелачивания под давлением возвращают в медеплавильный цикл.

В опубликованном патенте США N 4042474 описан способ, в котором ферроникель, являющийся никелевым продуктом с высоким содержанием железа, перерабатывают за три этапа выщелачивания, при этом никель растворяют в анолите, полученном при электролизе никеля, а железо осаждают как ярозит.

Способ по настоящему изобретению основан на том, что из процесса пирометаллургической обработки исключают этап передела в конвертере, так, что в результате получают два вида никелевого штейна: штейн печного плавления и штейн электропечного плавления, причем первый содержит меньше железа, а последний имеет более высокое содержание железа. Штейн печного плавления обрабатывают в своем отдельном цикле, состоящем по меньшей мере из одной стадии выщелачивания при атмосферном давлении и одной стадии довыщелачивания под давлением. Штейн электропечного плавления (EF штейн) выщелачивают за одну стадию в растворе, получаемом после цикла выщелачивания штейна печного плавления, то есть, либо после процесса выщелачивания под давлением, либо после последней стадии выщелачивания при атмосферном давлении, а раствор, полученный в результате выщелачивания EF штейна, можно снова вернуть в цикл выщелачивания штейна печного плавления. В растворе, поступающем из цикла выщелачивания штейна печного плавления в процесс выщелачивания EF штейна, условия регулируют так, чтобы железо и другие примеси, содержащиеся в штейне печного плавления, присутствовали в растворенной форме и могли, таким образом, быть осаждены вместе с осаждением железа, содержащегося в EF штейне.

Существенные признаки новизны данного изобретения очевидны из приложенной формулы изобретения.

Способ по настоящему изобретению основан на неожиданном открытии, что скорость растворения железосодержащего штейна не очень сильно зависит от содержания кислоты в растворе, но с другой стороны, скорость осаждения железа существенно увеличивается с уменьшением содержания кислоты. Поэтому важно, чтобы pH раствора (содержание кислоты в нем) поддерживалась в таком диапазоне, чтобы осаждение железа можно было осуществить наиболее эффективно. Доказано, что путем выбора подходящего содержания кислоты и времени выдержки, выщелачивание никеля, содержащегося в EF штейне, можно осуществить практически полностью за одну стадию и одновременно выделить железо в осадок настолько, что раствор можно вернуть на любой этап выщелачивания штейна печного плавления.

Когда железо осаждают на этапе выщелачивания и осаждения EF штейна, то происходит также осаждение некоторых элементов, вредных для гидрометаллургического процесса, таких как мышьяк и сурьма. Эти элементы в основном поступают со штейном печного плавления, и при определенных условиях они содержатся в растворе. В сходных условиях, также можно получить железо в растворе в двухвалентном состоянии. Когда примеси (Fe, As, Sb), содержащиеся в штейне печного плавления, оказываются в растворе, и этот раствор далее подается на обработку EF штейна, то примеси штейна печного плавления можно осадить одновременно с осаждением железа. Железо предпочтительно осаждать в форме ярозита, но при необходимости железо можно также осаждать как гетит.

Настоящее изобретение далее описывают со ссылкой на приложенную ниже поточную схему процесса фиг. 1, а на фиг. 2 приведены графики выщелачивания железа при различном парциальном давлении кислорода.

В соответствии с поточной схемой процесса фиг. 1, тонко измельченный штейн печного плавления, т.е. никелево-медный штейн, полученный в плавильной печи, такой как печь для плавления во взвешенном состоянии, подается на первую стадию атмосферного выщелачивания при атмосферном давлении 1. Вместо никелево-медного штейна, здесь, конечно, можно использовать обогащенный никелевый штейн. Никель в никелево-медном штейне присутствует в нескольких различных формах, например, в виде элементарного никеля Ni⁰ или сульфида никеля Ni₃S₂, который на этой стадии может быть назван первичным сульфидом, поскольку он поступает из штейна печного плавления. Тонко измельченный штейн выщелачивают в растворе сульфата никеля, содержащем сульфат меди, полученном со следующего этапа выщелачивания при атмосферном давлении 2, и в дополнение к этому на этап выщелачивания подают кислород или воздух. Благодаря влиянию сульфата меди и кислорода, элементарный никель и сульфид никеля окисляются до сульфата никеля. В этом процессе также образуется выщелачивающий сульфат меди и оксид меди, который на этом этапе выпадает в осадок. Выщелачивание проводится при атмосферном давлении и при температуре 80 - 100^oC.

После выщелачивания производят обычную процедуру разделения жидкости и осадка на этапе 3. Раствор сульфата никеля, полученный в процессе выщелачивания, после очистки раствора (удаления кобальта) 4 подается на этап электролитического извлечения никеля 5.

Осадок, полученный на первой стадии выщелачивания 1, при атмосферном давлении, подают на вторую стадию выщелачивания 2, при атмосферном давлении, при этом добавляют раствор сульфата никеля, полученный на следующей стадии процесса, т. е. при выщелачивании штейна электропечного плавления, а также анолит с этапа электролитического извлечения никеля 5. Благодаря влиянию свободной серной кислоты (около 50 г/л), содержащейся в анолите, первичный сульфид никеля, содержащийся в никелево-медном штейне, растворяется и образует один моль сульфата никеля и два моля вторичного сульфида никеля NiS на каждый моль Ni₃S₂. На втором этапе выщелачивания растворяется также первичный сульфид меди, халькоцит Cu₂S, реагируя с серной кислотой, с образованием вторичного сульфида меди CuS и сульфата меди. Образовавшийся ранее выщелачивающий сульфат меди также растворяется в этих условиях с получением дополнительного количества сульфата меди в растворе. Кислород (или воздух) также требуется на этом этапе для реакций выщелачивания.

Раствор, полученный на второй стадии выщелачивания при атмосферном давлении, после стадии сепарации 6, подают на первую стадию выщелачивания 1 при атмосферном давлении, а сульфат меди, содержащийся в этом растворе, выщелачивает элементарный никель и первичный сульфид никеля, содержащийся в штейне. Можно утверждать, что после второй стадии выщелачивания при атмосферном давлении практически весь элементарный никель и первичный сульфид никеля, содержавшиеся в данном штейне, выщелочены, а что касается соединений никеля, то полученный осадок содержит в основном только вторичный сульфид никеля. Более того, осадок содержит невыщелоченные соединения меди, благородных металлов, различные формы железа, которое ранее содержалось в штейне плавления, а также соединения мышьяка и сурьмы.

Осадок от второго выщелачивания при атмосферном давлении подается на третью стадию - выщелачивание под давлением 7, где осадок выщелачивается путем использования анолита, полученного при электролизе никеля. Процесс может также включать еще одну стадию выщелачивания под давлением (на схеме не показан), в случае которого выщелачивание на первой стадии выщелачивания под давлением производится раствором сульфата меди, образованным на этой второй стадии выщелачивания под давлением. На третьей стадии выщелачивания 7 температура достигает по меньшей мере 110^oC. В автоклаве предпочтительно поддерживать умеренную температуру окисления путем подачи внутрь воздуха. Вторичный сульфид никеля NiS, образованный на второй стадии выщелачивания при атмосферном давлении, растворяется в процессе реакций, происходящих между упомянутым сульфидом никеля NiS и сульфатом меди и водой, так что можно сказать, что после данной стадии выщелачивания весь никель растворен. В процессе выщелачивания медь осаждается в виде дигенита Cu_1.8S, а вторичный сульфид меди CuS также частично вступает в реакцию с сульфатом меди, в результате чего образуется больше дигенита и серной кислоты. В этих условиях железо, содержащееся в цикле выщелачивания, растворяется с образованием двухвалентного растворимого ферросульфата. После данной стадии выщелачивания полученный раствор после стадии отделения осадка 8 подается на стадию выщелачивания штейна электропечного плавления 9.

Обычно штейн с высоким содержанием железа представляет собой штейн электропечного плавления (EF штейном), однако на стадии процесса согласно настоящему изобретению можно выщелачивать также обычный ферроникелевый штейн. Этот штейн также содержит небольшое количество меди и кобальта. Количество серы очень мало, и, таким образом, можно считать, что железо и никель присутствуют в штейне в основном в элементарной форме. На стадию выщелачивания 9 подают также какой-либо содержащий кислород газ, такой как кислород или воздух, так как окисление железа до трехвалентного состояния зависит, помимо прочих факторов, от парциального давления кислорода. Если для окисления используют воздух, то очевидно, что реакции протекают медленнее, чем при использовании кислорода. Температура на этой стадии выщелачивания-осаждения составляет по меньшей мере 80^oС, предпочтительно по меньшей мере 90^oC, для того, чтобы получить осадок, который может быть отфильтрован в реальных условиях. На стадию выщелачивания также подают сульфат натрия, полученный на предыдущих этапах процесса, например, при очистке раствора 4, чтобы вызвать осаждение образующегося трехвалентного железа в виде ярозита. Если количества сульфата натрия, поступающего из этапов процесса, недостаточно, то в данный процесс дополнительно вводят подходящее соединение натрия. С другой стороны, если имеется избыток сульфата натрия, он кристаллизуется. В начале стадии выщелачивания-осаждения в процесс вводят зародыши кристаллизации ярозита, чтобы инициировать осаждение, но при непрерывном процессе в последующем добавлении их нет необходимости, поскольку на стадии осаждения всегда остается достаточное количество зародышей кристаллизации.

На стадии выщелачивания EF штейна имеют место следующие реакции: Ni^o+H₂SO₄+1/2O₂ ⇒ NiSO₄+H₂O, (1) Двухвалентное железо, получаемое при выщелачивании штейна печного плавления, осаждается следующим образом: Мышьяк и сурьма также осаждаются вместе с осаждением ярозита. Раствор, содержащий сульфат никеля, полученный на этапе сепарации 10 и содержащий в растворенной форме также другие ценные минералы, возвращают обратно на вторую стадию 2 выщелачивания при атмосферном давлении. Образованный осадок ярозита перерабатывают подходящим способом; его можно вернуть обратно в пирометаллургический процесс или удалить в отход.

Как утверждалось выше, заявитель обнаружил, что скорость растворения железосодержащего штейна слабо зависит от содержания кислорода в растворе, но, с другой стороны, скорость осаждения железа существенно увеличивается с уменьшением содержания кислоты. Таким образом, предпочтительно поддерживать pH при выщелачивании EF штейна в диапазоне 1-2,5, более предпочтительно 1,2-2,2, при этом содержание свободной кислоты в растворе составляет всего несколько граммов на литр. Следовательно, раствор, полученный после первого выщелачивания в автоклаве, в высшей степени подходит для выщелачивания EF штейна. Чтобы точно регулировать степень окисления, можно использовать измерения окислительно-восстановительного потенциала, и при осаждении железа окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водородному электроду должен составлять по меньшей мере +700 мВ.

Когда необходимо, железо можно осаждать также в виде гетита, и в этом случае предпочтительно pH раствора устанавливать в пределах 2-3. Температура может быть ниже, чем при осаждении ярозита, т.е. 60-100^oC. Железо также может быть осаждено в виде гематита. В обоих случаях в начале процесса на этап осаждения должны быть введены соответствующие зародыши кристаллизации. Когда производится осаждение в виде гетита или гематита, сульфат натрия на этапе осаждения не требуется.

Ясно также, что выщелачивание штейна с высоким содержанием железа можно проводить раствором, полученным на какой-либо другой стадии выщелачивания штейна печного плавления, но обычно для осаждения основной массы железа и для выщелачивания никеля предпочтительно использовать раствор, полученный на первой стадии выщелачивания под давлением. Выщелачивание можно также производить с использованием, например, раствора, полученного при втором выщелачивании при атмосферном давлении. В этом случае при втором выщелачивании при атмосферном давлении pH раствора следует поддерживать около 3, а максимальный окислительно-восстановительный потенциал по отношению к водородному электроду составляет +700 мВ, предпочтительно около +500 мВ, с тем, чтобы железо в растворе находилось в двухвалентном состоянии. В этом случае раствор, полученный при выщелачивании EF штейна, подается обратно в цикл выщелачивания штейна печного плавления, на первую стадию выщелачивания при атмосферном давлении. Кроме вышеописанного процесса, выщелачивание богатого железом штейна можно также производить путем подачи раствора как со стадии выщелачивания в автоклаве, так и со второй стадии выщелачивания при атмосферном давлении, таким образом, чтобы раствор, полученный при выщелачивании богатого железом штейна, подавать в цикл выщелачивания штейна с низким содержанием железа, на первую стадию выщелачивания при атмосферном давлении.

В цикле выщелачивания штейна с низким содержанием железа осадок, полученный на стадии выщелачивания под давлением 7 и отделенный на стадии сепарации 8, содержит в основном медь и благородные металлы. Особым преимуществом настоящего способа является то, что благородные металлы отделяются в осадке с низким содержанием железа. Осадок, содержащий благородные металлы, можно переработать в соответствии с потребностями: если доступен пирометаллургический процесс извлечения меди, то осадок можно направить туда, а в других случаях осадок можно подвергнуть дальнейшей переработке, например, на второй стадии выщелачивания под давлением; из полученного в результате осадка известными способами могут быть отделены благородные металлы, а из раствора можно получить кристаллический сульфат меди, а катодную медь или медный порошок можно получить путем восстановления водородом.

Выше приведены технологические условия извлечения никеля, основанные на том принципе, что раствор сульфата никеля, полученный при выщелачивании никелевого штейна, подают на электролитическое получение никеля, а анолит, образованный при электролизе никеля, используют при выщелачивании штейна. Однако, сфера притязаний настоящего изобретения предусматривает, что извлечение металлического никеля из сульфата никеля можно также производить другими средствами, например, с использованием восстановления водородом, при этом вместо анолита выщелачивание проводят в каком-либо другом растворе, содержащем серную кислоту. Часть раствора также можно подвергнуть электролизу, а часть можно переработать иным путем.

Настоящее изобретение описывается далее со ссылкой на следующие примеры: Пример 1.

25 г штейна электропечного плавления выщелочили в кислотном растворе при температуре 95^oС с окислением газообразным кислородом. Данные эксперимента приведены в следующей табл. 1.

Эксперимент показывает, что никель растворяется одновременно с осаждением железа. Полученный осадок представляет собой гетит и плохо фильтруется. Содержание железа в растворе выше, чем в исходном состоянии. Процентное содержание в осадке около 70%.

Пример 2.

Проведен такой же эксперимент, как в примере 1, но в раствор были добавлены 25 г зародышей кристаллизации ярозита, чтобы усилить осаждение. В первой строке таблицы приведены данные анализа исходного ярозита, а также данные анализа смеси штейна и ярозита.

Эксперимент показывает, что никель, содержавшийся в штейне, растворился почти полностью (99,4%), тогда как полученный ярозит (последняя строка таблицы) беднее, чем введенный в начале эксперимента. Таким образом, можно обеспечить такие условия, при которых выход продукта исключительно эффективен, а железа осаждается больше, чем поступило со штейном: содержание Fe в начальном растворе было 3,8 г/л, в конце - 2,4 г/л. Способность к фильтрации хорошая.

Раствор, использованный в данном эксперименте, был получен при выщелачивании штейна с низким содержанием железа согласно поточной схеме процесса. Раствор был получен из стадии 7. Эксперимент показывает, что выщелоченное железо на этой стадии может быть, по меньшей мере, частично осаждено (табл. 2).

Пример 3.

Как показывают примеры 1 и 2, окисление железа является наиболее медленной стадией процесса. Это очевидно, так как парциальное давление кислорода при температуре 95^oС составляет около 0,15 бар (15 кПа). В крупномасштабном процессе часто заметно помогает статическое давление, или по меньшей мере тогда легко обеспечить избыточное давление порядка 0,3-0,5 бар (30-50 кПа).

Чтобы интенсифицировать влияние давления, была проведена серия экспериментов. Эксперимент 2 был повторен в резервуаре под давлением с различным парциальным давлением кислорода. Содержание железа в растворе регистрировали и представили в приложенных графиках. В условиях, соответствующих примеру 2, парциальное давление кислорода составляет 0,15 бар (15 кПа), и точки на соответствующей кривой помечены знаком x. Кривая для 0,5 бар (50 кПа) на графиках соответствует условиям, когда реактор имел высоту 3 м, точки на соответствующей кривой помечены знаком 0. Условия кривой для 1 бар (100 кПа) легко достижимы в процессе промышленного масштаба. На графике данная кривая является самой нижней, и точки на ней помечены знаком .

Формула изобретения

1. Способ извлечения никеля и других ценных металлов и осаждения железа, по меньшей мере, из одного никелевого штейна, включающий, по меньшей мере, одно выщелачивание штейна с низким содержанием железа раствором серной кислоты при атмосферном давлении с получением сульфата никеля за счет его растворения из штейна, по меньшей мере, одно противоточное выщелачивание под давлением с применением раствора, содержащего серную кислоту, осаждение железа, отличающийся тем, что в качестве штейна с низким содержанием железа используют штейн печного плавления, выщелачивание которого при атмосферном давлении проводят раствором серной кислоты, дополнительно содержащим сульфат никеля, полученный при выщелачивании раствор сульфата никеля подают на стадию восстановления сульфата никеля до металлического никеля, а железо переводит в растворимую форму и полученный раствор подают на выщелачивание штейна с более высоким содержанием железа при поддержании pH при выщелачивании, равном, по меньшей мере 1, с достижением растворения никеля из штейна с более высоким содержанием железа и осаждением железа, содержащегося в обоих штейнах в присутствии зародышей кристаллизации в начале процесса осаждения, и полученный при этом раствор возвращают в цикл выщелачивания штейна с низким содержанием железа на стадию выщелачивания при атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо, содержащееся в штейне с низким содержанием железа и в штейне с более высоким содержанием железа, осаждают при pH в диапазоне 1 - 2,5 в виде ярозита.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадию осаждения железа подают сульфат натрия и кислородсодержащий газ.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что осаждение железа осуществляют при температуре равной, по меньшей мере, 80^oC.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо, содержащееся в штейне с низким содержанием железа и в штейне с более высоким содержанием железа, осаждают при pH в диапазоне 2 - 3 в виде гетита.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что осаждение железа осуществляют при температуре, равной, по меньшей мере, 60 - 100^oC.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение железа осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале по отношению к водородному электроду, равном, по меньшей мере, +70 мВ.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в железосодержащий осадок осаждают мышьяк и сурьму из штейна печного плавления с низким содержанием железа.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в штейн с более высоким содержанием железа подают раствор с первой стадии выщелачивания под давлением цикла выщелачивания штейна печного плавления.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что раствор, полученный от выщелачивания штейна с более высоким содержанием железа и от осаждения железа, подают в цикл выщелачивания штейна печного плавления на вторую стадию выщелачивания при атмосферном давлении.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в штейн с более высоким содержанием железа подают раствор со второй стадии выщелачивания при атмосферном давлении цикла выщелачивания штейна печного плавления.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что раствор, полученный от выщелачивания штейна с более высоким содержанием железа, подают на первую стадию выщелачивания при атмосферном давлении цикла выщелачивания штейна печного плавления.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выщелачивании под давлением цикла выщелачивания штейна печного плавления получают осадок, содержащий благородные металлы и незначительное количество железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4