Способ электрохимического получения катализаторов

 

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов на основе переходного металла и фосфина, в частности, к получению соединений, включающих, по крайней мере, один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с, по крайней мере, одним сульфированным фосфином. Способ заключается в электролизе водного раствора, содержащего, по крайней мере, одно соединение переходного металла, выбранного из никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, и один сульфированный фосфин, помещенный в катодное отделение ячейки электролизера. Полученные соединения могут быть использованы в качестве катализатора в реакции гидроцианирования этиленненасыщенных соединений. 20 з.п.ф-лы, 5 табл.

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу получения соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов на основе соединений, включающих переходный металл и фосфин.

Соединения, которые предлагается получать по способу согласно изобретению, содержат по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с по меньшей мере одним сульфированным фосфином, растворимым в воде.

Такие соединения могут быть использованы, например, в качестве катализаторов в реакции гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, которая описана в патенте FR-A-2338253. В настоящем тексте они будут называться катализаторами, но это не ограничивает область их применения.

Электрохимический способ получения катализаторов, содержащих по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный по меньшей мере с одним сульфированным фосфином, состоит в том, что обрабатывают путем электролиза водный раствор, содержащий по меньшей мере одно соединение переходного металла и один сульфированный фосфин и помещенный в катодное отделение электролитической ячейки электролизера.

Сульфированный фосфин, используемый в способе согласно изобретения, соответствует общей формуле (I): в которой Ar₁, Ar₂ и Ar₃, одинаковые или различные, представляют арильные группы; Y₁, Y₂ и Y₃, одинаковые или различные, представляют алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, алкоксильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, атом галогена, радикал CN, радикал NO₂,
радикал OH,
радикал NR₁R₂, в котором R₁ и R₂, одинаковые или различные, представляют алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода,
M - катионный остаток, минеральный или органический, выбранный таким образом, чтобы соединение формулы (I) было растворимо в воде, и представляющий собой:
H⁺,
катионы, производные щелочных или щелочноземельных металлов,
N(R₃R₄R₅R₆)⁺, где R₃, R₄, R₅ и R₆, одинаковые или различные, представляют собой алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, или атом водорода,
другие катионы, производные металлов, которые образуют соли бензолсульфокислоты, растворимые в воде,
m1, m2 и m3 являются целыми числами, одинаковыми или различными, от 0 до 5;
n1, n2 и n3 являются целыми числами, одинаковыми или различными, от 0 до 3;
причем одно из них по крайней мере равно или больше 1.

В качестве металлов, которые образуют соли бензолсульфокислоты, растворимые в воде, можно назвать свинец, цинк и олово.

Под выражением "растворимые в воде" подразумевается в настоящем тексте соединение, растворимое по крайней мере при концентрации 0,01 г на литр воды.

Среди фосфинов формулы (I) предпочитают такие, в которых:
- Ar₁, Ar₂ и Ar₃ являются фенильными группами;
- Y₁, Y₂ и Y₃ представляют группы, выбранные среди:
алкильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода,
алкокси радикалов, имеющих 1-2 атома углерода;
- M представляет катион, выбранный среди группы, включающей:
H⁺,
катионы, производные Na, K, Ca, Ba,
NH₄⁺,
катион тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония;
- m1, m2 и m3 являются целыми числами от 0 до 3;
- n1, n2 и n3 являются целыми числами от 0 до 3, причем одно из них по крайней мере больше 1.

Среди фосфинов особенно предпочтительны соли натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония и тетраэтиламмония моно(сульфофенил)-дифенил-фосфина, ди(сульфофенил)-фенил-фосфина и три(сульфофенил)-фосфина, в формулах которых группы SO₃, предпочтительно, находятся в мета-положении.

Можно назвать в качестве других примеров фосфинов формулы (I) соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли амммония, соли четвертичного аммония (3-сульфо-4-метилфенил)-ди(4-метилфенил)-фосфина; (3-сульфо-4-метоксифенил)-ди(4-метоксифенил)-фосфина; (3-сульфо-4-хлорфенил)-ди(4-хлорфенил)-фосфина; ди(3-сульфофенил)-фенилфосфина; ди(4-сульфофенил)-фенилфосфина; ди(3-сульфо-4-метилфенил) (4-метилфенил)фосфина; ди(3-сульфо-4-метоксифенил) (4-метоксифенил)-фосфина; ди-(3-сульфо-4-хлорфенил) (4-хлорфенил)фосфина; три(3-сульфофенил)фосфина; три(4-сульфофенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метилфенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метоксифенил)фосфина; три(3-сульфо-4-хлорфенил)-фосфина; (2-сульфо-4-метилфенил) (3-сульфо-4-метилфенил) (3,5-дисульфо-4-метилфенил)-фосфина; (3-сульфофенил) (3-сульфо-4-хлорфенил) (3,5-дисульфо-4-хлорфенил)-фосфина.

Можно, естественно, использовать смесь этих фосфинов. В частности, можно применять смесь моно-, ди- и три-метансульфированных фосфинов.

Предпочтительно, в качестве соединений переходных металлов используют соединения никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия. Применяются соединения, растворимые в воде или способные перейти в раствор в условиях реакции. В этом случае остаток, соединенный с металлом, не имеет существенного значения.

Среди указанных соединений наиболее предпочтительными являются соединения никеля. Можно назвать в качестве неограничивающих примеров такие соединения, как никелевая соль карбоновой кислоты (в частности, ацетат, формиат, цитрат), карбонат никеля, бикарбонат никеля, борат никеля, бромид никеля, хлорид никеля, йодид никеля, тиоцианат никеля, цианид никеля, гидроксид никеля, гидрофосфат никеля, фосфит никеля, фосфат никеля и их производные, нитрат никеля, сульфат никеля, сульфит никеля, арил- и алкил-сульфонаты никеля.

Нет необходимости, чтобы само соединение никеля было растворимо в воде. Например, цианид никеля, мало растворимый в воде, очень хорошо растворяется в водном растворе сульфированного фосфина.

Электролизная ячейка электролизера, используемая в настоящем способе, включает катодное отделение и анодное отделение, разделенные сепаратором.

Катод электролизной ячейки может выполняться из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, железо, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, ртуть, амальгама. Он может также состоять из титана, тантала, никеля, нержавеющей стали, покрытой слоем платины, золота, иридия, рутения, смесью нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смесью нескольких из этих оксидов.

Катод может иметь плоскую структуру, такую, как пластина, сетка, или объемную структуру; он может, в частности, быть перфорированным или развернутым. В качестве примера объемной структуры можно использовать гранулированную упаковку вышеуказанных материалов, войлочные или губчатые формы из этих материалов.

Анод может выполняться из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец. Он может также состоять из титана или тантала, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси этих металлов, окиси платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси этих нескольких окисей.

Конструкция анода может быть различных типов, таких, как не были указаны для катода.

Разделитель ячейки для электролиза состоит из мембраны-ионообменника или пористой диафрагмы.

Мебраны могут быть катионного типа, в частности, приготовленными из катионообменных смол, имеющих кислые группы, такие как сульфоновые или карбоксильные группы. Предпочтительно использовать мембраны, приготовленные из сульфосмол. В качестве мембран такого вида можно назвать, например, мембраны, которые продаются под торговыми марками Nafion® (перфторированные сульфоновые мембраны) или Selemion®.
Эти мембраны могут также быть анионного типа, но, в основном, предпочтительны катионные мембраны, т.е. они имеют ряд преимуществ. В частности, они более крепкие, чем анионные мембраны, и позволяют работать с более высокой силой тока.

Пористые диафрагмы могут быть, в частности, пористыми керамическими диафрагмами, диафрагмами из тканых синтетических волокон или нетканых синтетических волокон, наносимыми диафрагмами на основе асбестовых волокон или синтетических волокон.

Разделитель может быть расположен на аноде или катоде.

Как указывалось выше, в катодном отделении находится водный раствор, содержащий сульфированный фосфин и соединение переходного металла. Первоначальная концентрация сульфированного фосфина находится обычно между 10^-3 моль/литр и 1 моль/литр. Первоначальная концентрация соединения переходного металла, в частности, соединения никеля находится обычно между 10^-5 моль/литр и 1 моль/литр.

В катодное отделение можно добавить другие соединения, обеспечивающие увеличение проводимости электролита, такие, например, как растворимые соли.

Можно также добавлять комплексообразующие агенты, способные изменить потенциал, при котором осуществляется восстановление переходного металла. В качестве примеров таких агентов можно назвать цианиды.

Кроме того, раствор в катодном отделении может содержать соединения, роль которых заключается в том, чтобы дополнять катализатор, приготовленный способом изобретения. Эти соединения являются, в частности, кислотами Льюиса.

Под кислотой Льюиса подразумеваются в настоящем изобретении соединения - акцепторы электронных дуплетов.

Можно, в частности, применять такие кислоты Льюиса, которые перечислены в работе G. A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", том 1, стр. 181-197 (1963).

Кислоты Льюиса, вводимые в катодное отделение, выбираются среди соединения элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов таким образом, чтобы указанные соединения были по крайней мере частично растворимы и стабильны в воде или в более общем виде в водном растворе, предназначенном для обработки электролизом. Этими соединениями являются наиболее часто соли, в частности галогениды, предпочтительно, хлориды и бромиды, сульфаты, нитраты, сульфонаты, в частности, трифторметансульфонаты, карбоксилаты, ацетилацетонаты, тетрафторбораты и фосфаты.

В качестве неограничивающего примера кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, трифторметансульфонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид магния, хлорид никеля, бромид никеля, цианид никеля, ацетилацетонат никеля, хлорид кадмия, бромид кадмия, бромид олова, хлорид олова, сульфат олова, тартрат олова, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбоксилаты или трифторметан-сульфонаты редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гельмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.

Разумеется, можно применять смеси нескольких кислот Льюиса.

Среди кислот Льюиса могут быть названы, в частности, хлорид цинка, бромид цинка, сульфат цинка, тетрафторборат цинка, хлорид олова, бромид олова, смеси хлорид цинка/дихлорид олова, хлорид никеля, бромид никеля, ацетилацетонат никеля.

Используемая кислота Льюиса составляет обычно 0-50 моль на моль соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, предпочтительно, 0-10 моль на моль.

Анодное отделение содержит водный раствор анолита, который может, в частности, состоять из такой кислоты, как серная кислота, азотная кислота, карбоновые растворимые в воде кислоты, такие как уксусная кислота, из их солей, в частности солей натрия, калия, аммония или четвертичного аммония, или такого основания, как, в частности, гидроксид калия или натрия. Предпочтительно, в качестве анолита выбирают серную кислоту и ее соли, в частности, двукалиевый сульфат, кислый сульфат калия, двунариевый сульфат, кислый сульфат натрия.

Анолит может также состоять из одного или нескольких сульфоновых фосфинов, определенных выше.

Первоначальная концентрация анолита в растворе анодного отделения, как правило, составляет 10^-2 моль/литр - 3 моль/литр.

Электрический ток согласно изобретению определяется его интенсивностью и потенциалом на катоде. Потенциал может поддерживаться постоянным в течение электролиза (потенциостатический). Согласно другому варианту поддерживают постоянной интенсивность тока (интенсиостатический). При непрерывной работе эти два варианта являются эквивалентными.

Если работают при постоянном потенциале, то его величина легко определяется специалистом с помощью вычерчивания кривых интенсивность/потенциал.

Плотность тока может достигать 30 A/дм². Она регулируется в зависимости от количества восстанавливаемого переходного металла.

Температура, при которой работают, находится обычно между 0^oC и 95^oC.

Интересный вариант способа изобретения состоит в том, чтобы регенерировать использованный катализатор, т.е. катализатор, находившийся в работе и ставший, по крайней мере, частично неактивным. Так, катализатор на основе сульфированного фосфина и переходного металла со степенью окисления 0 или 1, содержащий при необходимости одну или несколько кислот Льюиса, используемый в реакции гидроцианирования бутадиена и/или пентен-нитрилов, постепенно дезактивируется, в частности, путем окисления переходного металла. Переходный металл, в частности никель, превращается по крайней мере частично в цианид. В конце реакции гидроцианирования водную фазу, содержащую, в частности, сульфированный фосфин, и соединение переходного металла можно легко отделить от органической фазы. Эта водная фаза может содержать относительно небольшие количества исходных соединений, таких как бутадиен и/или пентеннитрилы или соединения, образованные во время реакции, такие как адипонитрил, метил-глютаронитрил, этилсукцинонитрил, пентен-нитрилы, метилбутен-нитрилы. Затем водную фазу обрабатывают электрохимическим путем, как описано выше, и получают регенерированный катализатор.

Следующие ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры
Используемая аппаратура
Электролизная ячейка состоит из цилиндрического стеклянного резервуара, имеющего полезный объем около 100 мл, в котором находится катод в форме платиновой сетки, анодный цилиндрический отсек, размещенный внутри катодной сетки и имеющий у основания мембрану из смолы типа Nafion 417®, и в который погружен анод в форме платиновой пластины.

Электролизер соединен с регулятором напряжения, который позволяет поддерживать потенциал катода на уровне 1,2 В по отношению к эталонному электроду Ag/AgCl.

Используемые сокращения
ТФФТС - натриевая соль трисульфированного трифенилфосфина
3ПН = 3-пентеннитрил
АДН = адипонитрил
2М3 = 2-метил-3-бутеннитрил
БД = бутадиен
ТТ - степень превращения
RT - селективность по полученному соединению относительно исходного преобразуемого соединения
t.o. = (turn-over) = число ммоль образованных нитрилов или динитрилов на ммоль введенного Ni(O)
ЦОД = цикло-октадиен
Примеры 1-5
Синтез катализатора Ni(0)ТФФТС путем электрохимического восстановления Ni(CN)₂ в водном растворе ТФФТС
В катодное отделение помещают 50 мл водного раствора цианида никеля [Ni(CN)₂ : 10,6 г/кг] и ТФФТС (300 г/кг воды).

В анодное отделение вводят 20 мл анолита (состав его указан в следующей ниже табл.1). Электролиз осуществляют при 25^oC при контролируемом потенциале 1,2 В. Регулярно проводят отборы проб, чтобы сделать количественный анализ оставшегося Ni(II) посредством полярографии.

Опыты (a, b, c и d) по гидроцианированию 3-пентен-нитрила в каталитических растворах 1, 2, 4 и 5, полученных электрохимическим путем (см.табл. 2).

Рабочие условия гидроцианирования:
3ПН: 320 ммоль; ZnCl₂: 20 ммоль; 65^oC; 3 часа
CE1^* = сравнительный опыт с катализатором, приготовленным путем обмена лиганд ЦОД в Ni(ЦОД)₂ на ТФФТС;
CE2^** = сравнительный опыт с раствором Ni(CN)₂(ТФФТС)₂, не обработанного электровосстановлением.

Опыт (е) по гидроцианированию бутадиена в каталитическом растворе 1, полученном электрохимическим путем (см.табл. 3).

Рабочие условия гидроцианирования:
ТФФТС: 25 ммоль; 90^oC; 1,2 ч.

CE3^* = сравнительный опыт с катализатором, приготовленным путем обмена лиганд ЦОД в Ni(ЦОД)₂ на ТФФТС.

CE4^** = сравнительные испытания с раствором Ni(CN)₂ - (ТФФТС)₂ не обработанным электровосстановлением.

Пример 6
Синтез катализатора Ni(0) ТФФТС путем восстановления NiCl₂ в водном растворе ТФФТС
В катодное отделение вводят 50 мл водного раствора хлорида никеля (NiCl₂ : 17,4 г/кг), ТФФТС (300 г/кг воды) и цианида натрия (NaCN: 6,6 г/кг).

В анодное отделение вводят 20 мл водного насыщенного раствора K₂SO₄. Электролиз ведут при 25^oC с контролируемым потенциалом 1,2 В. Отборы проб осуществляются регулярно для количественного анализа остаточного Ni(II) посредством полярографии (см.табл. 4).

Опыт (f) гидроцианирования 3ПН раствора 6 катализатора, регенерированного электрохимически (см.табл. 5).

Пример 7
Регенерирование водного раствора Ni/ТФФТС, поступающего после гидроцианирования 3-пентеннитрила
а) В стеклянный реактор объемом 150 мл, перемешиваемый турбиной, вводят:
- 38 мл водного раствора, содержащего 5 ммоль никеля (0), 20 ммоль ТФФТС и 20 ммоль хлорида цинка.

- 32,4 мл 3ПН (320 ммоль).

Содержимое нагревают при 65^oC и вводят чистую цианистоводородную кислоту (конденсированную при -10^oC) с расходом 67 ммоль/час в течение 3,5 час. После охлаждения, дегазации и декантации обе фазы разделяют. Органическую фазу анализируют количественно путем хроматографии в газовой фазе (ХГФ):
3-Пентеннитрил - 177 ммоль
Этилсукцинонитрил - 13 ммоль
Метилглютаронитрил - 35 ммоль
Адипонитрил - 92 ммоль
т.е. 28 ммоль - образованных динитрилов на ммоль никеля.

б) Водную фазу, полностью неактивную, электролизуют при потенциале 1,2 В по отношению к эталонному электроду Ag/Ag/Cl в течение 3 ч.

в) В реактор снова помещают:
- 29 мл водного раствора таким образом регенерированного катализатора,
- 10 ммоль ZnCl₂,
- 32,4 мл 3ПН (320 ммоль).

Содержимое нагревают при 65^oC и вводят цианистоводородную кислоту с расходом 34 ммоль/ч в течение 6 ч. После охлаждения и дегазации делают количественный анализ посредством ХГФ различных нитрилов:
3-Пентеннитрил - 183 ммоль
Этилсукцинонитрил - 14 ммоль
Метилглютаронитрил - 39 ммоль
Адипонитрил - 78 ммоль
т.е. 32 ммоль образованных динитрилов на ммоль никеля.

Эти результаты показывают, что катализатор полностью регенерирован.

Формула изобретения

1. Способ электрохимического получения катализаторов, содержащих по меньшей мере один переходный металл со степенью окисления 0 или 1, ассоциированный с по меньшей мере одним сульфированным фосфином, отличающийся тем, что он включает электролиз водного раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбранного из соединений никеля, кобальта, железа, палладия, платины, родия и иридия, растворимых в воде или способных переходить в раствор в условиях реакции, и сульфированный фосфин, помещенного в катодное отделение электролизной ячейки электролизера, причем сульфированный фосфин отвечает общей формуле I

где Ar₁, Ar₂ и Ar₃, одинаковые или различные, означают арильные группы;
Y₁, Y₂ и Y₃, одинаковые или различные, означают: алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, алкоксирадикал, содержащий 1-4 атома углерода, атом галогена, радикал CN, радикал NO₂, радикал ОН, радикал NR₁R₂, и R₁, R₂, одинаковые или различные, означают алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода;
М - означает минеральный или органический катионный остаток, с которым соединение формулы I растворимо в воде, выбранный из группы, включающей H⁺, катионы, производные щелочных или щелочно-земельных металлов, N(R₃R₄R₅R₆)⁺, где R₃, R₄, R₅ и R₆, одинаковые или различные, означают алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, или атом водорода, другие катионы, производные металлов, соли которых с бензолсульфоновой кислотой растворимы в воде;
m₁, m₂ и m₃ означают целые числа, одинаковые или различные, от 0 до 5;
n₁, n₂ и n₃ означают целые числа, одинаковые или различные, от 0 до 3, причем одно из них по меньшей мере равно или выше 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизная ячейка электролизера включает катодное отделение и анодное отделение, разделенные сепаратором, представляющим ионообменную мембрану или пористую диафрагму.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что катод электролизной ячейки выполнен из такого материала, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, железо, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, ртуть, амальгама или может состоять из титана, тантала, никеля или нержавеющей стали, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси нескольких из этих оксидов.

4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что катод и анод электролизной ячейки имеют плоскую структуру, такую, как пластина, сетка, или объемную структуру и могут быть перфорированными или развернутыми.

5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что катод или анод имеют объемную структуру, выбранную из совокупности гранул материалов, которые их образуют, войлочной или губчатой формы указанных материалов.

6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что анод является таким материалом, как платина, золото, иридий, рутений, палладий, никель, графит, стеклографит, нержавеющая сталь, специальная сталь, свинец, или может состоять из титана или тантала, покрытого слоем платины, золота, иридия, рутения, смеси нескольких из этих металлов, оксидов платины, палладия, иридия, родия, рутения, осмия, тантала или смеси нескольких из этих оксидов.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что сепаратор выбирают из мембран катионного типа, приготовленных из катионообменных смол, имеющих кислые группы, такие, как сульфоновые группы или карбоксильные группы и предпочтительно из мембран, полученных из сульфоновых смол.

8. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что сепаратор выбирают из диафрагм, выполненных из пористой керамики, диафрагм из тканых или из нетканых синтетических волокон, из нанесенных диафрагм на основе асбестового волокна или синтетических волокон.

9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что используют сульфированный фосфин общей формулы I, в которой Ar₁, Ar₂ и Ar₃ означают фенильные группы, Y₁, Y₂ и Y₃ означают группы, выбранные из алкильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, алкоксильных радикалов, имеющих 1-2 атома углерода, М представляет катион, выбранный из группы, включающей H⁺, катионы, производные Na, K, Ca, Ba, NH₄⁺, катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами от 0 до 3, n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами от 0 до 3, причем, по крайней мере, одно более 1.

10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что сульфированный фосфин выбирают из солей натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония, тетраэтиламмония, моно (сульфенил)-дифенилфосфина, ди(сульфофенил)фенил-фосфина и три(сульфофенил)-фосфина в формуле которых группы SO₃ являются, предпочтительно, в мета-положении.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из таких соединений никеля, как карбоксилаты, в частности ацетат, формиат, цитрат никеля, карбоната никеля, бикарбоната никеля, бората никеля, бромида никеля, хлорида никеля, иодида никеля, тиоцианата никеля, цианида никеля, гидроксида никеля, гидрофосфита никеля, фосфита никеля, фосфата никеля и его производных, нитрата никеля, сульфата никеля, сульфита никеля, арил- и алкилсульфоната никеля.

12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что в катодном отделении первоначальная концентрация сульфированного фосфина находится между 10^-3 моль/литр и 1 моль/литр, а первоначальная концентрация соединения переходного металла, в частности, соединения никеля, находится между 10^-5 моль/литр и 1 моль/литр.

13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что катодное отделение содержит другие соединения, обеспечивающие увеличение проводимости электролита, такие, как растворимые соли, комплексообразующие агенты, способные изменить потенциал, при котором осуществляется восстановление переходного металла, такие, как цианиды и кислоты Льюиса.

14. Способ по п.15, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы таким образом, чтобы упомянутые соединения, по крайней мере, частично были растворимы и стабильны в воде или в целом в водном растворе, обрабатываемом электролизом, предпочтительно, из солей, в частности галогенидов, предпочтительно хлоридов и бромидов, сульфатов, нитратов, сульфонатов, в частности трифторметансульфонатов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, тетрафторборатов и фосфатов.

15. Способ по одному из п. 13 или 14, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, иодида цинка, бромида цинка, трифторметансульфоната цинка, ацетата цинка, нитрата цинка, тетрафторбората цинка, хлорида марганца, бромида марганца, хлорида никеля, бромида никеля, цианида никеля, ацетилацетоната никеля, хлорида кадмия, бромида кадмия, хлорида олова, бромида олова, сульфата олова, тартрата олова, хлоридов, бромидов, сульфатов, нитратов, карбоксилатов или трифторметансульфонатов редкоземельных элементов, таких, как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорида кобальта, дихлорида железа, хлорида иттрия.

16. Способ по одному из пп.13 - 15, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, сульфата цинка, тетрафторбората цинка, хлорида олова, бромида олова, смесей хлорида цинка/дихлорида олова, хлорида никеля, бромида никеля, ацетилацетоната никеля.

17. Способ по одному из пп.13 - 16, отличающийся тем, что кислоту Льюиса используют в количестве 0 - 50 моль на моль соединения переходного металла, в частности соединения никеля, предпочтительно 0 - 10 моль на моль.

18. Способ по одному из пп.1 - 17, отличающийся тем, что анодное отделение содержит водный раствор анолита, состоящего из кислоты, в частности, серной кислоты, азотной кислоты, водорастворимых карбоновых кислот, таких, как уксусная кислота, из соответствующих солей, таких, как соль натрия, калия, аммония, четвертичного аммония, или из оснований, таких, как гидроксид натрия, гидроксид калия, предпочтительно, анолит выбирают из серной кислоты и ее солей.

19. Способ по одному из пп.1 - 17, отличающийся тем, что анодное отделение содержит водный раствор анолита, представляющего собой один или несколько сульфированных фосфинов.

20. Способ по одному из пп.1 - 19, отличающийся тем, что первоначальная концентрация анолита в растворе анодного отделения равна 10^-2 моль/литр - 3 моль/литр.

21. Способ по одному из пп.1 - 20, отличающийся тем, что в катодное отделение вводят водный раствор использованного катализатора на основе сульфированного фосфина и переходного металла, в частности никеля, превращенного, по крайней мере, частично в цианид, причем использованный катализатор содержит также, при необходимости, одну или несколько кислот Льюиса, а указанный раствор может содержать относительно небольшие количества таких соединений, как бутадиен и/или пентен-нитрилы, или как адипонитрил, метил-глютаронитрил, этилсукцинонитрил, метилбутен-нитрилы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4