Способ приготовления родийсодержащего катализатора

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления родийсодержащего катализатора, который может найти применение в процессах гидрирования , гидроформилирования и изомеризации . Цель - упрощение способа. Процесс ведут обработкой поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом - дифенилфосфидом щелочного металла, в качестве которого используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закреплением родия на полимере, которое осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия. В этом случае сокращается число стадий приготовления СП с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s В 01 J 37/00, 31/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Ъ 7

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811442/04 (22) 06.04.90 (46) 23.05.92. Бюл. ЬЬ 19 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

Леннефтехим (72) Н.С.Имянитов, B,А.Рыбаков, С.Б.Тупицы н, С.В.Зубарев и Н.А.Алексеева (53) 66.097.3(088.8) (56) N.À.Munk, И.Scholten, J.Mol.Catal 10, 313, 1981.

Патент ФРГ М 2326489, кл, С 07 В 35/02, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РОДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к способу получения гомогенных родиевых катализаторов. Родийфосфиновые комплексы используют в качестве эффективных катализаторов гидрирования, гидроформилирования и изомеризации олефинов.

Наиболее известны и широко применяются в промышленности для катализа этих реакций карбонилы кобальта, кобальт и родийфосфиновые комплексы. Последние обладают самой высокой активностью в указанных реакциях.

Однако в процессах, связанных с использованием в качестве исходно о сырья. олефинов с высоким молекулярным весом (СТ и выше), возникают значительные трудности с отделением каталитического комплекса от продуктов реакции. (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления родийсодержащего катализатора, который может найти применение в процессах гидрирования, гидроформилирования и изомеризации. Цель — упрощение способа, Процесс ведут обработкой поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом — дифенилфосфидом щелочного металла, в качестве которого используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закреплением родия на полимере, которое осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия. В этом случае сокращается число стадий приготовления, Эту проблему можно решить, закрепляя комплексы переходных металлов на поверхности твердых неорганических или органических носителей. Однако в этом случае теряются такие преимущества гомогенного катализа, как высокая активность катализатора. Кроме того, в гетерогенном катализе затруднен теплосъем, что может привести к деструкции катализатора.

Обнаружено, что использование в качестве лигандов родиевого комплекса растворимых полимерных фосфинов позволяет получать катализатор, легко отделяющийся от продуктов реакции за счет различий в молекулярных массах.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полимерного растворимого катализатора, заключающийся в использовании в качестве лигандов родие1734816 вого комплекса модифицированного полистирола или поливинилхлорида.

Исходный полистирол для получения лиганда подвергают хлорметилированию

-(сн„-сн)-„- - сс.сн1ссн, „ н - сн — с.н -„ - си,он сн сс (i)

Затем фосфинируют, используя в качестве фосфинирующего агента дифенилфосфид калия, получаемый по реакции

РРЬз+ 2К вЂ” КРРЙ2+ PhK в диоксане в течение 7 ч при кипячении.

Полученным раствором обрабатывают хлорметилированный полимер (1), растворенный в диоксане (полимер содержит 3„3 хлора). При использовании стехиометрических количеств дифенилфосфида калия получают полимер, содержащий 2,59 хлора и

0,45 фосфора. Полного замещения хлора достигают при применении избытка дифенилфосфида калия.

В случае поливинилхлорида исходный полимер также обрабатывают смесью дифенилфосфида калия и фенил-калия.

-(сн,-сн -„- кр н. Е <—

5. с„-снЯсн,-сн )-„

PPhg.

Полученные лиганды на основе полистирола или поливинилхлорида очищают осаждением в метанол и высушиванием.

В качестве источников родия для получения катализатора используют HRh(CO) (РРпз)з — родийфосфиновый комплекс или ацетилацетонатный комплекс Rh(CO)2 (асас).

Для нанесения родия на полимер носитель растворяют в диоксане или бензоле и к полученному раствору в инертной атмосфере добавляют НВЬ(СО)(РРЙНз)з или ВЬ(СО)2 (acac). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 17 — 25 ч в инертной атмосфере, после чего катализатор очищают многократным переосаждением из бензола (диоксана) в метанол или мембранной фильтрацией.

Полученные катализаторы активны в реакциях гидроформилирования гексена-1 при 100 С и 10 МПа (СО/Hz = 1/1), За 17 ч при использовании комплекса на основе полистирола и Rh(CO)z (асас) гексен-1 количественно превращается в смесь гептаналей.

B тех же условиях с использованием комплекса на основе поливинилхлорида до5 стигается 90%-ная конверсия гексена-1, при этом образовалось до 60 н-гептаналя, Продукты отделяют от катализатора фильтрацией через мембраны.

Недостатком известного способа пол10 учения катализатора является его многостадийность, использование в синтезе труднодоступного хлордиметилового эфира, взрывоопасного металлического калия, Целью изобретения является упроще15 ние способа.

Это достигается способом приготовления родийсодержащего катализатора, заключающимся в обработке поливинилхлорида или галоидсодержащего

20 полистирола фосфинирующим агентом, в качестве которого используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным

25 хлористым бутилом, и закреплении родия на полимере непосредственно в реакции из карбонилов радия.

Пример 1. Получение лиганда для родиевого катализатора на основе полисти30 рола.

В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл, предварительно продутую аргоном, снабженную эффективной мешалкой и холодильником, загружают раствор

35 дифенилфосфида лития в тетрагидрофуране, полученного известным способом из

7,5 r трифенилфосфина, 0,41 г металлического лития и 2,6 г третичного хлористого бутила. После этого из капельной воронки

40 подают раствор бромированного полистирола (4,1 г) в 30 мл тетрагидрофурана. Содержание брома в полистироле 15,7%.

Смесь выдерживают при 20 — 25 С и перемешивании 12 — 15 ч. Непрореагировавшую ли45 тий-органику разлагают дистиллированной водой (50 мл), после чего реакционную массу помещают в делительную воронку, где отделяют водный слой; полимер из органического слоя выделяют осаждением путем

50 добавления 2-кратного по объему количества гексана. Выделенный полимер сушат под вакуумом (1 — 2 мм. рт. ст.) при 70 — 80 С в течение 5 ч. Полученный продукт (4,0 г) содержит 4,4 фосфора и 2,8% брома.

55 Пример 2. Получение лиганда для родиевого катализатора на основе поливинилхлорида.

В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл, и родутую аргоном, помещают раствор поливинилхлорида (4 г) в 50 мл тетрагидрофурана и

1734816 да и в нем окисью углерода создают давление 0,2 МПа, после чего нагревают до 90 С. По достижении рабочей температуры давление окиси углерода доводят до 0,5 МПа и в реакционную смесь подают водород, доводя до рабочего (1,00 МПа).

О ходе реакции судят по падению давления в градуированном буфере, откуда по мере прохождения реакции в автоклав подают синтез-газ (СО/Hz = 1/1).

Хромэтографически определено, что за

120 мин, конверсия олефина составляет

91%. B продуктах обнаружено 68,1% тридеканаля; 20,8% 2-метилдодеканаля и 2,1% додекана (на исходный олефин), Катализатор отделяют от продуктов реакции при помощи ультрафильтрации на ацетил-целлюлозной мембране со средним

55 обрабатывают полимер раствором дифенилфосфида лития в тетрагидрофуране, полученным из 1,98 г лития, 37,8 г трифенилфосфина и 7 г третичного хлористого бутила.

Смесь выдерживают при ремешивании и 5 температуре 20 — 25 С в т .чение 12 ч, после чего полимер выделяют и сушат, как в примере 1. Полученный продукт содержит

10,6% фосфора и 2,5% хлора. Степень замещения хлора на фосфиновые группировки 10

56 ; на фенильные группировки — 30%.

Пример 3 (сравнительный). Получение фосфинированного поливинилхлорида без разложения фениллития, К 125 мл тетрагидрофурана, в кото- 15 ром растворено 10 г поливинилхлорида (М,M. = 150000),медленно, при перемешивании и охлаждении (15 — 20 С) в атмосфере аргона прибавляют 80 мл раствора дифенилфосфида лития и фениллития в тет- 20 рагидрофуране.

Этот раствор получают реакцией 42 г трифенилфосфина и 2,21 г металлического лития, как в примере 1, После реакции прибавление третичного хлористого бутила не 25 производят. Полимер выделяют обычным образом. Полученный продукт содержит

8,7% фосфора и 1,08% хлора, Степень замещения хлора на фосфиновые группировки

41 ; на фенильные группировки 54, 30

Пример 4, Гидроформилирование додецена-1 на родиевом катализаторе, закрепленном на растворимом в реакционной среде фосфинированном полистироле.

В автоклавемкостью350см загружают 35 раствор 1,37 г фосфинированного полистирола, содержащего 4,4% фосфора и 2,8% брома в 30 мл бензола, а также раствор

Rh4(CQ)>z (0,047 г) в 95 мл бензола, после чего в смесь добавляют 25 мл (19,0 г) доде- 40 цена-1, Автоклав продувают окисью углеродиаметром пор 250 А, обработанной в течение 3 ч 0,02 н. раствором NaOH. Анализ фильтрата показывает отсутствие соединений родия. Снижение каталитической активности системы за 5 циклов работы не наблюдают.

С полученным катализатором проводят гидрирование додецена-1, Давление водорода 2,0 МПа, температура 90 С. Конверсия олефина за 6 ч составляет 62,5%.

Пример 5. Гидроформилирование гексена-1 на родиевом катализаторе, закрепленном на растворенном в реакционной среде фосфинированном поливинилхлориде.

В автоклав загружают раствор фосфинированного поливинилхлорида (1,99 г), содержащего 10,6% фосфора и 2,5% хлора в

30 мл бензола и раствор 0,235 r ВЬд(СО) г в

95 мл бензола, а также 25 мл (16,8 г) гексена-1. Условия реакции аналогичны указанным в примере 4, За 8 ч конверсия олефина составляет 89%, В продуктах реакции обнаружено 52,4 2-метилгексеналя и 35,6% гептаналя, а также 0,9% гексана (на исходный олефин).

Данные, представленные в примерах, подтверждают, что способ фосфинирования полистирола дифенилфосфидом лития, полученным из трифенилфосфина и металлического лития с последующим разложением образовавшегося фениллития третичны м хлористым кутилам, позволяет повысить селективность реакции фосфинирования.

Отсутствие в продуктах реакции, прошедших через мембрану, соединений родия подтверждает возможность получения катализатора прямо в реакционной среде, из

Rh4(CO)1z и фосфинированного полимера, что сокращает число стадий приготовления растворимого родиевого катализатора, закрепленного на полимере.

Формула изобретения

Способ приготовления родийсодержащего катализатора, включающий обработку поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом — дифенилфосфидом щелочного металла и закрепление радия на полимере из соединения родия, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве фосфинирующего агента используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закрепление родия на полимере осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия,