Вулканизуемая композиция на основе цис-1,4-бутадиенового каучука

 

Изобретение относится к резиновой промышленности. Композиция состоит, мас. ч. : из линейного цис-1,4-бутадиенового каучука, полученного в присутствии каталитической системы Циглера-Натта с использованием в качестве металлов переменной валентности лантаноидных соединений - 100 и из полибутадиена с содержанием 1,2-звеньев 10 - 80%, используемого как структурный модификатор - 1 - 100. Композиция характеризуется низкой хладотекучестью, резиновые смеси на ее основе - низкой скоростью подвулканизации. 1 табл.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к вулканизуемым композициям на основе цис-1,4-бутадиенового каучука.

Известна вулканизуемая композиция на основе цис-1,4-бутадиеновогго каучука, включающая пластификатор - жидкий олигодиен, например, жидкий полибутадиен СКДНН в количестве 10 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука (Патент США N 3281389, кл. 260-336, 1962).

Резины из данной композиции обладают низким сопротивлением многократным деформациям.

Известна также вулканизуемая композиция на основе цис-1,4-бутадиенового каучука, включающая пластификатор - жидкий олигодиен - продукт полимеризации олигомеров бутадиена в количестве 1-25 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука (Авторское свидетельство СССР N 880001, C 08 90/00).

Наиболее близкой по технической сущности к описываемому изобретению является вулканизуемая композиция на основе цис-бутадиенового лентаноидного каучука (Патент РФ N 2124533 по заявке N 96102954, опублик. 10.05.98 г.).

Недостатком прототипа является то, что данная композиция характеризуется повышенной хладотекучестью, кроме того, резиновые смеси на ее основе склонны к быстрой подвулканизации.

Цель изобретения заключается в снижении хладотекучести данной композиции и скорости подвулканизации резиновой смеси на ее основе, а также в расширении ассортимента средств управления структурой эластомера.

Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая композиция на основе линейного цис-1,4-бутадиенового каучука, полученного в присутствии каталитической системы Циглера-Натта с использованием в качестве металлов переменной валентности лантаноидных соединений, предложенная в описываемом изобретении, содержит в качестве структурного модификатора полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев от 10 до 80% при следующем соотношении компонентов (мас. ч.): Лантаноидный цис-1,4-бутадиеновой каучук - 100 Полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев от 10 до 80% - 1-100 Предложенная композиция характеризуется низкой хладотекучестью, в резиновые смеси на ее основе - низкой скоростью подвулканизации.

Сущность изобретения и его преимущества по сравнению с прототипом раскрыты в примерах 1-12.

Пример 1 (прототип).

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот.

где n=1 - 6 (16,2 моль), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 28,7 л (40,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 16,2 л (162 моль) пиперилена и 1674 л (324 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 часов при температуре 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0091 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен : ТИБА=1:2,5 (по хлору):10:20 (мольн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час) и 407 л/час (3,7 моль РЗЭ/час) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен:РЗЭ=15000. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 90%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Вулканизуемая композиция после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 45 ед., пластичность по Карреру - 0,61 ед., эластическое восстановление - 0,67 ед., текучесть (90^oC) - 203 мм/час, хладотекучесть - 27,9 мм/час, микроструктура: 1,2-0,7%, 1,4-транс - 3,5%, 1,4-цис - 95,8%.

Пример 2.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полученный полимеризат вулканизуемой композиции полимергомологов цис-1,4-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,0 мас.% после стабилизации агидолом-2 поступает в аппарат-смеситель, куда одновременно подают 1,7 т/час толуольного раствора статистического 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16 мас. %. Отмывку полученного раствора полимеров осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки содержит 10 мас.ч. 1,2-полибутадиена на 100 мас.ч. цис-1,4-полибутадиена, имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 44 ед. , пластичность по Карреру - 0,60 ед., эластическое восстановление - 0,71 мм, текучесть (90^oC) - 195 мм/час, хладотекучесть - 15,4 мм/час. Структурный модификатор для данной вулканизуемой композиции - 1,2-бутадиеновый каучук получают полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола. Для этого в отдельный аппарат с мешалкой подают 2,5 т/час шихты, представляющей собой 16 мас.% раствор бутадиена (0,4 т/час) в толуоле (2,1 т/час), 100 л/час толуольного раствора н-BuLi (20 моль н-BuLi/час) в качестве катализатора и 67 л/час толуольного раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) с содержанием 12,0 г/л (0,2 мас.% на мономер, подаваемый в этот реактор).

Количество н-BuLi 50 моль/т подаваемого в отдельный аппарат мономера. Конверсия мономера 95%. Полученный низкомолекулярный литийполибутадиен в количестве 0,38 т/час (2,5 т/час раствора) поступает в предреактор объемом 0,63 м³, куда также подают 180 л/час раствора дивинилбензола (1,8 кг/час) в толуоле в качестве сшивающего агента (0,06 мас.% на весь мономер). Полученный таким образом "живущий" сополимер литийполибутадиена с дивинилбензолом в качестве катализатора поступает на полимеризационную батарею из пяти аппаратов, куда также подают шихту, представляющую собой 16%-ный (мас.) раствор бутадиена (2,6 т/час) в толуоле (13,7 т/час). Конверсия мономера в последнем аппарате 100%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Полученный полимеризат представляет собой раствор 1,2-полибутадиена в толуоле с содержанием полимера 16 мас.%, 1,7 т/час которого поступает в аппарат-смеситель для смешения с раствором 1,4-цис-полибутадиена, а оставшаяся часть (17,1 т/час) - на отмывку частично умягченной водой в соотношении 1:1. Образец 1,2-полибутадиена, отобранный из потока, поступающего на смещение, после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 35 ед., пластичность по Карреру - 0,55 ед., эластическое восстановление - 1,07 мм, текучесть (90^oC) - 120 мм/час, хладотекучесть - 0 мм/час, микроструктура: 1,2 - 68,0%, 1,4-цис - 6,6%, 1,4-транс - 25,4%.

Пример 3.

Получение 1,4-цис-полибутадиена под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ и получение 1,2-полибутадиена под влиянием н-BuLi так же, как в примере 2. В отличие от примера 2 полимеризат цис-1,4-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,0 мас.% смешивают с 0,17 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16,0 мас.%. Содержание 1,2-полибутадиена в вулканизуемой композиции 1 мас.ч. на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни - 45 ед., пластичность по Карреру - 0,61 ед., эластическое восстановление - 0,67 мм, текучесть (90^oC) - 200 мм/час, хладотекучесть - 27,0 мм/час.

Пример 4.

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом 1,4-цис-полибутадиена подают 3,4 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16,0 мас. %. Содержание 1,2-полибутадиена с вулканизуемой композиции 20 мас.ч. на 100 мас. ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 43 ед., пластичность по Карреру - 0,60 ед., эластическое восстановление - 0,74 мм, текучесть (90^oC) - 187 мм/час, хладотекучесть - 11,6 мм/час.

Пример 5.

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом 1,4-цис-полибутадиена подают 8,5 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16,0 мас. %. Содержание 1,2-полибутадиена в вулканизуемой композиции 50 мас.ч. на 100 мас. ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 42 ед., пластичность по Карреру - 0,59 ед., эластическое восстановление - 0,80 мм, текучесть (90^oC) - 174 мм/час, хладотекучесть - 7,7 мм/час.

Пример 6.

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом 1,4-цис-полибутадиена подают 13,5 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16,0 мас. %. Содержание 1,2-полибутадиена в вулканизуемой композиции 80 мас.ч. на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни - 40,5 ед., пластичность по Карреру - 0,58 ед., эластическое восстановление 0,85 мм, текучесть (90^oC) - 166 мм/час - 166 мм/час, хладотекучесть - 5,1 мм/час.

Пример 7.

В отличие от примера 2 на смешение с полимеризатом 1,4-цис-полибутадиена подают 16,9 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 16,0 мас.%. Содержание 1,2-полибутадиена в вулканизуемой композиции 100 мас.ч. на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 40 ед., пластичность по Карреру - 0,58 ед., эластическое восстановление - 0,87 мм, текучесть (90^oC) - 160 мм/час, хладокучесть - 4,3 мм/час.

Пример 8.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полученный полимеризат цис-1,4-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,0 мас. % после стабилизации агидолом-2 поступает в аппарат-смеситель, куда одновременно подают 2,38 т/час толуольного раствора 1,2-полибутадиена (содержание 1,2-звеньев 10 мас.%) с концентрацией полимера 17 мас. %. Отмывку полученного раствора полимеров осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки содержит 15 мас.ч. модификатора на 100 мас.ч. цис-1,4-полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 44 ед., пластичность по Карреру - 0,59 ед. , эластическое восстановление - 0,78 мм, текучесть (90^oC) - 185 мм/час, хладотекучесть - 15,3 мм/час.

Структурный модификатор, содержащий 10 мас.% 1,2-звеньев, получают полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора, при этом регулятор микроструктуры (например, диглим) не используют. Для этого шихту, представляющую собой 17%-ный (мас.) раствор бутадиена (3,6 мм/час) в толуоле (17,6 т/час), подают в первый и третий реакторы полимеризационной батареи, состоящей из пяти реакторов, из расчета по мономеру 0,4 т/час и 3,2 т/час соответственно. В первый реактор вводят также 900 л/час толуольного раствора н-BuLi (180 моль н-BuLi/час) в качестве катализатора. Молярное соотношение н-BuLi: мономер = 1:370.

В безобъемный смеситель после первого реактора подают толуольный раствор дивинилбензола в качестве сшивающего агента из расчета его молярного соотношения к н-BuLi 0,1 (18 моль/час дивинилбензола). Процесс полимеризации бутадиена проводят во всех пяти реакторах: при 30^oC - 55^oC в первом, 45^oC - 53^oC во втором и 50^oC - 100^oC в третьем, четвертом и пятом. Конверсия мономера в последнем аппарате 100%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Полученный полимеризат представляет собой раствор 1,2-полибутадиена в толуоле с содержанием полимера 17 мас.%, 2,38 т/час которого поступает в аппарат-смеситель для смешивания с раствором 1,4-цис-полибутадиена, а оставшаяся часть - на отмывку частично-умягченной водой. Образец структурного модификатора, отобранный с потока перед смешиванием, после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 35 ед., пластичность по Карреру - 0,47 ед., эластическое восстановление - 1,52 мм, текучесть (90^oC) - 62 мм/час, хладотекучесть - 8 мм/час, микроструктура: 1,2-звеньев - 10%, 1,4-цис - 42%, 1,4-транс - 48%.

Пример 9.

Получение 1,4-цис-полибутадиена под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ и получение 1,2-полибутадиена под влиянием н-BuLi так же, как в примере 8. В отличие от примера 8 полимеризат 1,4-цис-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,0 мас.% смешивают с 6,35 т/час раствора 1,2-полибутадиена с содержанием полимера 17 мас.%. Содержание 1,2-полибутадиена в вулканизуемой композиции 40 мас.ч. на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни - 42 ед., пластичность по Карреру - 0,57 ед., эластическое восстановление - 0,91 мм, текучесть (90^oC) - 160 мм/час, хладотекучесть - 9,2 мм/час.

Пример 10.

Получение 1,4-цис-полибутадиена под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ и получение 1,2-полибутадиена под влиянием н-BuLi так же, как примере 2. В отличие от примера 2 при получении 1,2-полибутадиена в качестве регулятора микроструктуры используют диэтиловый эфир диэтиленгликоля, общая дозировка которого составляет 0,3 мас. % на весь мономер. Микроструктура 1,2-полибутадиена, полученного в данных условиях: 1,2-звенья - 80%, 1,4-цис - 5,4%, 1,4-транс - 14,6%. Растворы 1,4-цис-полибутадиена и 1,2-полибутадиена смешивают таким образом, что содержание модификатора в вулканизуемой композиции составляет 30 мас.ч. на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена. Свойства вулканизуемой композиции: вязкость по Муни - 43 ед., пластичность по Карреру - 0,59 ед., эластическое восстановление - 0,77 мм, текучесть (90^oC) - 183 мм/час, хладотекучесть - 11,0 мм/час. Образец структурного модификатора, отобранный с потока перед смешением, имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 35 ед., пластичность по Карерру - 0,53 ед., эластическое восстановление - 1,1 мм, текучесть (90^oC) - 115 мм/час, хладотекучесть - 0 мм/час.

Пример 11.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полученный полимеризат цис-1,4-полибутадиена в количестве 30 т/час с содержанием полимера 9,0 мас. % после стабилизации агидолом-2 поступает в аппарат-смеситель, куда одновременно подают 4,2 т/час толуольного раствора полибутадиена с микроструктурой: 1,2-звенья - 50,0%, 1,4-цис - 23,0%, 1,4-транс - 27,0% с концентрацией полимера 16,0 мас.%. Отмывку полученного раствора полимеров осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки содержит 25 мас.ч. модификатора на 100 мас.ч. 1,4-цис-полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 43 ед. , пластичность по Карреру - 0,59 ед., эластическое восстановление - 0,81 мм, текучесть (90^oC) - 190 мм/час, хладотекучесть - 12,3 мм/час.

Структурный модификатор, содержащий 50% 1,2-звеньев, получают полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-BuLi. Для этого в аппарат с мешалкой подают 2,5 т/час шихты, представляющей собой 16%-ный (мас.) раствор бутадиена (0,4 т/час) в толуоле (2,1 т/час) и 450 л/час толуольного раствора н-BuLi (90 моль н-BuLi/час) в качестве катализатора. Конверсия мономера 95%. Полученный низкомолекулярный литийполибутадиен в количестве 0,38 т/час (2,5 т/час раствора) как катализатор поступает в первый аппарат полимеризационной батареи, состоящей из пяти реакторов, куда также подают шихту, представляющую собой 16%-ный (мас. ) раствор бутадиена (2,6 т/час) в толуоле (13,7 т/час).

В третий аппарат полимеризационной батареи (конверсия мономера 30-50%) подают 450 л/час толуольного раствора диглима (регулятор микроструктуры) с содержанием 12,0 г/л и 585 л/час раствора дивинилбензола (5,85 кг/час) в толуоле в качестве сшивающего агента. Процесс полимеризации осуществляют при температуре: 30-50^oC в 1,2-аппаратах, 30-45 в 3-5 аппаратах. Общая дозировка н-BuLi - 30 моль/т мономера, количество диглима - 0,45 моль/моль н-BuLi, дивинилбензола - 0,5 моль/моль н-BuLi. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2). Полученный полимеризат представляет собой раствор 1,2-полибутадиена в толуоле с концентрацией полимера 16,0 мас. %, образец которого, отобранный с потока на смешение, имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 36 ед., пластичность по Карреру - 0,52 ед. , эластическое восстановление - 1,37 мм, текучесть (90^oC) - 137 мм/час, хладотекучесть - 0 мм/час.

Пример 12.

Согласно ГОСТ 19920.19-74 готовят резиновые смеси на основе полибутадиенов, полученных в примерах 1-11. Испытания вулканизатов проводят по ГОСТ 270-75.

Свойства вулканизуемых композиций, резиновых смесей на их основе и вулканизатор представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 следует, что вулканизуемые композиции на основе цис-1,4-бутадиенового каучука, включающие в качестве модификатора 1,2-полибутадиен, обладают более низкой хладотекучестью по сравнению с прототипом, что практически решает проблему их транспортировки.

Кроме того, использование предложенной вулканизуемой композиции в стандартном рецепте на цис-1,4-бутадиеновый каучук приводит к управляемому увеличению времени подвулканизации резиновых смесей при сохранении прочностных показателей вулканизатов на одном уровне. Так время подвулканизации резиновой смеси, не содержащей модификатор и содержащей 50 мас.ч. модификатора, составляет соответственно 2,4 и 3,7 мин.

Таким образом, предложенная вулканизуемая композиция характеризуется более низкой, по сравнению с известной композицией хладотекучестью, а резиновые смеси на ее основе - низкой скоростью подвулканизации.

Кроме того, вулканизуемые композиции на основе 1,4-цис- и 1,2-полибутадиена весьма перспективны для использования в производстве автомобильных шин, поскольку позволяют улучшить тормозные характеристики шин, в особенности на мокрой дороге.

Формула изобретения

Вулканизуемая композиция, включающая линейный цис-1,4-бутадиеновый каучук, полученный в присутствии каталитической системы Циглер-Натта с использованием в качестве металлов переменной валентности лантаноидных соединений, и полибутадиен, отличающаяся тем, что в качестве последнего композиция содержит полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 10-80%, используемый как структурный модификатор, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Цис-1,4-бутадиеновый каучук - 100 Указанный полибутадиен - 1 - 100

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2