Катализаторы и способы полимеризации олефинов

 

Изобретение касается катализаторов полимеризации олефинов, а также способов полимеризации олефинов. Раскрываются катализаторы полимеризации олефинов, содержащие продукт реакции между: (А) мостиковым и/или замещенным циклопентадиенильным соединением титана, циркония или гафния, (В) металлорганическим соединением алюминия формулы II Al(CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_wR_y⁷H_z, где группы (CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_wR_y⁷H_z - одинаковые или разные, R⁴ представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1-10 атомами углерода, R⁵ представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R⁴ и R⁵, слившиеся вместе, могут образовывать цикл с 4-6 атомами углерода, R⁶ представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1-10 атомами углерода, заместители R⁷, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z, (C) водой, при этом молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1:1 до 100: 1. Катализаторы характеризуются повышенной активностью по сравнению с известными катализаторами, в которых используют алюминиевое соединение, отличное от приведенных выше. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 7 табл.

Изобретение касается катализаторов полимеризации олефинов. В частности, оно касается высокоактивных катализаторов полимеризации олефинов, получаемых из циклопентадиенильных соединений переходного металла, металлорганического соединения алюминия и воды.

Настоящее изобретение касается также процессов полимеризации олефинов, проводимых в присутствии катализаторов настоящего изобретения.

Известна активность гомогенных каталитических систем на основе металлоценов, алкилалюминиевых соединений и воды при полимеризации олефинов. В Европейской заявке на патент ЕР 384171 описаны катализаторы полимеризации олефинов, содержащие продукты реакции между: (а) металлоценом формулы (C₅R'_n)_mR''_p(C₅R'_nMX_3-m, где (C₅R'_n) представляет собой, необязательно, замещенную циклопентадиенильную группу, а два или четыре заместителя R' одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R'' - бивалентный радикал, связывающий мостиком эти две циклопентадиенильные группы, X может быть, например, атомом водорода, M представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, p = 0 или 1, m = 0, 1 или 2, если m = 0, то p = 0, а если p = 0, то по крайней мере один из заместителей R' отличен от водорода, n = 4, если p = 1, и n = 5, если p = 0; и (b) алюмоксаном формулы где заместители R могут быть алкил, алкенил или алкиларилрадикалами общего вида с 2-20 атомами углерода.

Указанные алюмоксаны (b) получают взаимодействием соответствующих триалкилалюминиевых соединений с водой в молярном соотношении 2:1. В приведенных практических примерах используют алюмоксаны, в которых заместители R представляют собой этил, изобутил или 2-метилпентилгруппы.

В Европейской патентной заявке ЕР 575875 описаны гомогенные каталитические системы полимеризации олефинов, которые содержат: (A) соединение циклопентадиенила формулы (C₅R¹_x-m-H₅-x)R²_m (C₅R¹_y-m-H_5-y)_nMQ_3-n, в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C₅R¹_x-m H_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y - одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, а два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R² представляет собой мостиковую группу, которая связывает два этих циклопентадиенильных цикла, заместители Q предпочтительно являются атомами хлора, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от m+1 до 5, y - целое число от m до 5; (B) металлорганическое соединение формулы AlR⁴_3-zHz, в которой заместители R⁴ представляют собой алкил, алкенил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, которые могут содержать также атомы Si или Ge, при этом по меньшей мере один из заместителей R⁴ отличен от неразветвленной алкилгруппы, z при этом равен 0 или 1; и
(C) воду.

Молярное отношение металлорганического алюминиевого со единения и воды находится в пределах от 1:1 до 100:1. В приведенных практических примерах в качестве этих металлорганических соединений алюминия используют только триизобутилалюминий и триизогексилалюминий.

Катализаторы, описанные в приведенных выше патентных заявках, характеризуются недостаточной активностью при полимеризации олефинов.

Следовательно, проблема, которую призвано решить настоящее изобретение, состоит в усилении активности указанных выше известных катализаторов.

Для решения этой проблемы неожиданно были найдены новые катализаторы, пригодные для полимеризации олефинов и имеющие значительно повышенную по сравнению с известными катализаторами активность.

Таким образом, в первую очередь, настоящее изобретение обеспечивает катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт, получаемый контактированием следующих компонентов:
(A) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C₅R¹_x-mH_5-x)R²_m(C₅R¹_y-mH_5-y)_nMQ_3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C₅R¹_x-mH_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R¹, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH₃)₃, или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R² представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR³₂, C₂R³₄, SiR³₂, Si₂R³₄, GeR³₂, Ge₂R³₄,
R³₂SiCR³₂, NR¹ и PR¹, где заместители R³ - одинаковые или разные, причем R¹ или водород или два или четыре заместителя R³ могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R¹, OR¹, SR¹, NR¹₂ или PR¹₂, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5;
(B) металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_wR⁷_yHz,
в которой группы (CH₂-CR⁴R⁵R⁶) - одинаковые или разные, R⁴ представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R⁵ представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода, и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R⁴ и R⁵, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R⁶ представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R⁷, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3_w-z; и
(C) воды.

Молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1: 1 до 100:1, предпочтительно - от 1:1 до 50:1. Для молярного отношения Al/вода подходящим значением является 2.

Молярное отношение алюминия и металла циклопентадиенильного соединения обычно составляет от 50 до 10000, предпочтительно - от 500 до 5000.

Предпочтительны те циклопентадиенильные соединения формулы (I), в которых металл М представляет собой цирконий.

В случае когда m = 0, особенно пригодны, в частности, те циклопентадиенильные соединения, в которых группы C₅R¹_x-mH_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y представляют собой пентаметилциклопентадиенильные, инденильные, или 4,5,6,7-тетрагидроинденильные группы, где заместители Q представляют собой атомы хлора или углеводородные группы с 1-7 атомами углерода, предпочтительно - метильные группы.

Неограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 0, являются:
(Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂MMe₂, (Me₃Cp)₂M(CH₃)Cl, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Ind)₂MMe₂, [Si(CH₃)₃Cp]₂MCl₂, (Me₅Cp)MCl₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂M(OMe)₂, (EtMe₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl, (H₄Ind)₂MCl₂,
(Si(CH₃)₃Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)MBenz₃,(Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂M(C₆H₅)₂,
[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂, (Ind)₂MCl₂, (H₄Ind)₂MMe₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (Ind)MBenz₃
где Me = метил, Et = этил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.

В случае когда m = 1, в частности, особенно пригодны те циклопентадиенильные соединения, в которых группы C₅R¹_x-mH_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y представляют собой тетраметилциклопентадиенильные, инденильные, 4,5,6,7-тетраинденильные, 2-метил- 4,5,6,7-тетрагидроинденильные, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильные, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильные или флуоренильные группы, R² представляет собой (CH₃)₂Si или C₂H₄ группу, а заместители Q представляют собой атомы хлора с 1-7 атомами углерода, предпочтительно - метильные группы.

Неограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 1, являются:
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂,
Ph(Me)(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂,
C₂H₄(2-Me-Benz[e] Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-Benz[e] Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂,
C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂,
C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂,
C₂H₄(Benz[e] Ind)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Benz[e]Ind)₂MCl₂, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂,
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe)₂OMe,
Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂,
где Me = метил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, Flu = флуоренил, Ph = фенил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.

В металлорганических соединениях алюминия формулы (II) R⁴ предпочтительно является метил или этилгруппой, R⁵ представляет собой предпочтительно алкил, алкенил или алкиларилгруппу с разветвленной цепью, содержащей от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно - от 4 до 10, или он представляет собой, необязательно, замещенную фенилгруппу, R⁶ - предпочтительно водород, R⁷ предпочтительно представляет собой алкилгруппу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, такую как изобутилгруппу.

Неограничивающими примерами металлорганических соединений алюминия формулы (II) согласно настоящему изобретению являются:
трис (2,4,4-триметилпентил) алюминий,
бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий гидрид,
изобутил-бис(2-фенилпропил)алюминий,
диизобутил-(2-фенилпропил)алюминий,
изобутил-бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий,
диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)алюминий.

Особый класс металлорганических соединений алюминия формулы (II), пригодных в качестве компонентов катализаторов настоящего изобретения, представляют те соединения, в которых группа (CH₂-CR⁴R⁵R⁶) является производным продукта олигомеризации низших α-олефинов, таких как пропилен или 1-бутен. В этом случае предпочтительно значение w, равное 1 или 2.

Олигомеры α-олефинов, пригодные для синтеза алюминиевых соединений настоящего изобретения, могут быть, в частности, получены реакцией олигомеризации, осуществляемой в присутствии металлоценового катализатора, как это описано в работе L. Resconi et al., "J. Am. Chem.Soc. 1992, 114, 1025-1032" или в Европейской патентной заявке ЕР-562258.

Компоненты катализаторов настоящего изобретения могут быть приведены в контакт различными способами.

Например, первоначально можно осуществить контакт алюминиевого соединения и воды, а полученный при этом продукт реакции впоследствии привести в контакт с металлоценом.

Далее, настоящее изобретение обеспечивает катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт, полученный контактированием следующих компонентов:
(А) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C₅R¹_x-mH_5-x)R²_m (C₅R¹_y-mH_5-y)_nMQ_3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C₅R¹_x-mH_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R¹, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH₃)₃, или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы также могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R² представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR³₂, C₂R³₄, SiR³₂, GeR³₂, Ge₂R³₄, R³₂SiCR³₂, NR¹ и PR¹, где заместители R³ - одинаковые или разные, причем R¹ или водород или два или четыре заместителя R³ могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R¹, OR¹, SR¹, NR¹₂ или PR¹₂, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5; и
(B') продукта реакции воды и металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_wR⁷_yH_z,
в которой группы (CH₂-CR⁴R⁵R⁶) - одинаковые или разные, R⁴ представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R₅ представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы, и, необязательно, R⁴ и R⁵, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R⁶ представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R⁷, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, и они могут, необязательно, содержать также атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z.

Молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1: 1 до 100:1, предпочтительно - от 1:1 до 50:1. Для молярного отношения Al/вода подходящим значением является 2.

Молярное отношение алюминия и металла циклопентадиенильного соединения обычно составляет от 50 до 10000, предпочтительно - от 500 до 5000.

Указанные компоненты катализаторов настоящего изобретения можно привести в контакт любыми другими способами, такими, например, как первоначальное контактирование алюминиевого соединения с циклопентадиенильным соединением, а затем с водой.

Согласно частному воплощению настоящего изобретения воду можно добавлять постепенно к алюминиевому соединению в растворе алифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя, например, такого как гептан или толуол. Затем полученный таким образом раствор приводят в контакт с раствором циклопентадиенильного соединения в подходящем растворителе, в таком, например, как толуол.

Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения воду можно ввести в мономер или в один из мономеров, которые будут полимеризоваться. В таком случае алюминиевое соединение и циклопентадиенильное соединение приводят в контакт друг с другом до их использования в полимеризации.

Согласно следующему воплощению настоящего изобретения вода может взаимодействовать в форме соединения, такого как гидратированная соль, или она может быть абсорбирована или адсорбирована на инертной подложке, такой как кремний.

Согласно следующему воплощению настоящего изобретения допустимо взаимодействие алюминиевого соединения с борным ангидридом и с борной кислотой.

Катализаторы настоящего изобретения можно использовать на инертных подложках. Это достигается осаждением циклопентадиенильного соединения или продукта его реакции с алюминиевым соединением, которое уже прореагировало с водой, или алкилалюминиевого соединения, уже прореагировавшего с водой, а затем с циклопентадиенильным соединением, на инертных подложках, таких как, например, кремний, кремнезем, сополимеры стирола и дивинилбензола, полиэтилена или полипропилена.

Полученное таким образом твердое соединение при дальнейшем добавлении алкилалюминиевого соединения, в чистом виде, или же прореагировавшего предварительно с водой, может быть использовано при полимеризации в газовой фазе.

Особенно подходящим классом инертных подложек катализаторов по настоящему изобретению являются пористые органические подложки, имеющие функциональные группы с активными атомами водорода. Особенно предпочтительны те, в которых органическая подложка представляет собой частично сшитый стирольный полимер. Эти подложки описаны в Европейской патентной заявке ЕР-633272, содержание которой включено в настоящее описание.

Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы в реакциях полимеризации олефинов.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает процесс полимеризации олефина в присутствии катализатора, как это описано выше.

Олефины, которые могут быть полимеризованы согласно процессу настоящего изобретения представляют собой, например, α-олефины формулы CH₂=chr, где R - водород или алкилрадикал с 1-20 атомами углерода.

Катализаторы согласно настоящему изобретению удобно использовать для гомополимеризации этилена, особенно для получения полиэтилена высокой плотности и для сополимеризации этилена, особенно для получения линейного полиэтилена низкой плотности.

Сополимеры полиэтилена низкой плотности, которые могут быть получены, содержат от 80 до 99 мол. % этиленовых мономерных звеньев. Их плотность составляет от 0.87 до 0.95 г/см³, и они характеризуются однородным распределением мономерных звеньев α-олефинов вдоль всей полимерной цепи.

Олефины, которые могут быть использованы как сомономеры в сополимерах этилена, включают α-олефины формулы CH₂=chr, где R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкилрадикал с 1-20 атомами углерода, и циклоолефины. Примерами таких олефинов служат пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1- гексен, 1-октен, аллилциклогексан, циклопентен, циклогексен, норборнен и 4,6-диметил-1-гептен. Мономерные звенья, являющиеся производными олефинов формулы CH₂=chr или циклоолефинов, обычно присутствуют в сополимерах в количестве от 1 до 20 мол.%.

Эти сополимеры могут содержать также мономерные звенья, являющиеся производными полиенов, в частности сопряженных или несопряженных, линейных или циклических диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен и 1,6-гептадиен.

Дальнейшим представляющим интерес использованием катализаторов настоящего изобретения является получение эластомерных сополимеров этилена и α-олефинов формулы CH₂= chr, где R представляет собой алкилрадикал с 1-20 атомами углерода, содержащий, необязательно, минимальные количества мономерных звеньев, являющихся производными пропилена.

Насыщенные эластомерные сополимеры, которые можно получить, используя катализаторы по настоящему изобретению, содержат от 15 до 85 мол.% мономерных этиленовых звеньев, при этом остальное (до 100%) представляют собой мономерные звенья одного или более α-олефинов и/или несопряженных диолефинов, способных к циклополимеризации. Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат также, помимо мономерных звеньев, полученных полимеризацией этилена и α-олефинов, минимальные количества ненасыщенных мономерных звеньев, полученных при сополимеризации одного или более полиенов. Содержание этих ненасыщенных звеньев может варьироваться от 0.1 до 5 мол.%, а предпочтительно - от 0.2 до 2 мол.%.

Эластомерные сополимеры, которые можно получить с помощью катализаторов по настоящему изобретению, наделены ценными качествами, такими как низкая зольность и однородность распределения сомономеров вдоль цепи сополимера.

α-олефины, которые можно использовать как сомономеры в эластомерных сополимерах, включают, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен.

Полиены, которые можно использовать в эластомерных сополимерах, включают:
полиены, способные давать ненасыщенные мономерные звенья, такие как:
- линейные, несопряженные диены типа 1,4-транс-гексадиен, 1,4-цис-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1, 6-октадиен, 11-метил-1, 10-додекадиен;
- моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен;
- бициклические диолефины, такие как, например, 4,5,8,9- тетрагидроинден и 6 и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден;
- алкенил или алкилиден норборнены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен;
- полициклические диолефины, такие как, например, дициклопентадиен, трицикло-[6.2.1.0^2.7]4,9-ундекадиен и их 4-метил производные;
несопряженные диолефины, способные к цикломеризации, такие как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен; сопряженные диены, такие как бутадиен, 1,3-пентадиен и изопрен.

Еще одно интересное использование катализаторов согласно настоящему изобретению состоит в получении циклоолефиновых полимеров. Моноциклические и полициклические олефиновые мономеры могут быть или гомополимеризованы или сополимеризованы с линейными олефиновыми мономерами. Неограничивающие примеры циклоолефиновых полимеров, которые могут быть получены с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению, описаны в Европейской патентной заявке ЕР-501370 и ЕР-407870, содержание которых включено в настоящее описание.

Процессы полимеризации согласно настоящему изобретению могут проводиться в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного углеводородного растворителя или в газовой фазе. Эти углеводородные растворители могут быть или ароматическими, такими как, например, толуол, или алифатическими, такими как, например, пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан.

Температура полимеризации обычно составляет от ≈ 0 до ≈ 250^oC. В частности, в процессах получения полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности эта температура обычно составляет от 20 до 150^oC, а чаще - от 40 до 90^oC, в то время как при получении эластомерных сополимеров она обычно находится в пределах от 0 до 200^oC, в частности от 20 до 100^oC.

Молекулярный вес полимеров может быть изменен выбором температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или применением регуляторов молекулярного веса, таких, например, как водород.

Распределение молекулярных весов можно изменять, используя смеси разных циклопентадиенильных соединений или проводя полимеризацию в несколько стадий, отличающихся температурой полимеризации и/или концентрацией регуляторов молекулярного веса.

Полимеризационный выход зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоцен, полученный согласно процессу настоящего изобретения, может быть использован как таковой или после его соответствующей очистки.

Особенно интересные результаты получаются, когда компоненты катализатора контактируют между собой до полимеризации. Время контакта составляет обычно от 1 до 60 мин, предпочтительно от 5 до 20 мин. Для циклопентадиенильных соединений их концентрации до контакта составляют от 10^-2 до 10^-8 моль/л, в то время как для продукта реакции между алюминиевым соединением и водой концентрация составляет от 10 до 10^-3 моль/л. Предварительный контакт обычно проводят в присутствии углеводородного растворителя и необязательного присутствия небольших количеств мономера.

Следующие примеры приведены для иллюстрации цели изобретения, но они не ограничивают его.

Характеристики
Внутреннюю вязкость η измеряли в тетрагидронафталине при 135^oC.

Индекс плавления (MI) определяли при следующих условиях:
условия E (I₂: ASTM D-1238) при 190^oC при нагрузке 2.16 кг;
условия F (I₂₁: ASTM D-1238) при нагрузке 21.6 кг;
величина (MFR) равна отношению I₂₁/I₂.

Содержание сомономера в линейном полиэтилене низкой плотности и в эластомерных сополимерах этилен/пропилена определяли анализом нерастворимого остатка.

Колориметрические измерения методом дифференциального сканирования (DSC) проводили на аппаратуре DSC-7 Ferkin Elmer Co. Ltd. согласно описанной далее методике. Примерно 10 мг образца нагревали до 180^oC при скорости сканирования 10^oC/мин; этот образец выдерживали в течение 5 мин при 180^oC, а затем охлаждали со скоростью сканирования 10^oC/мин. Затем так же проводили второе сканирование. Приведенные величины представляют собой значения, полученные для эластомерных сополимеров при первом сканировании и для остальных полимеров при втором сканировании.

Растворимость в ксилоле при 25^oC определяли согласно следующей методике. Примерно 2.5 г полимера и 250 мл ксилола поместили в круглодонную колбу, снабженную холодильником и парциальным конденсатором горячего орошения, и сохраняли под азотом. Затем нагрели до 131^oC и проводили перемешивание в течение 60 мин. После этого смесь оставили для ее охлаждения до 25^oC. Содержимое отфильтровали и после выпаривания растворителей из фильтрата до достижения постоянного веса вычисляли вес растворенной части.

Абсолютную плотность (d) определяли при погружении образца экструдированного полимера в колонку согласно методу ASTM D-1505. Компоненты катализаторов были приготовлены следующим образом.

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Рацемический этилен-бис(инденил)цирконий дихлорид [r-EBIZrCl₂]
Был получен повторением стадий (a) и (b) синтеза этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорида, описанного в Европейской патентной заявке ЕР 575875.

Рацемический этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)цирконий дихлорид [r-EBDMIZrCl₂]
Был получен по методике, описанной в Европейской патентной заявке ЕР 575875.

БИС(2-МЕТИЛИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [(2Me-Ind)₂ZrCl₂]
(а) Синтез 2-метил-2-инданола
Раствор 36 г 2-инданона (перегнанного перед использованием) в 400 мл безводного Et₂O медленно добавляли к смеси бромида метилмагния (100 мл 3 М раствора в гексане) в 200 мл Et₂O при 0^oC.

Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре. Спустя 3 ч реакцию прекратили, добавив 350 г льда и раствор 30 г NH₄Cl в 500 мл воды. Органическую фазу отделили, промыли сначала 500 мл насыщенного раствора NaHCO₃, а затем 500 мл воды, высушили над сульфатом натрия и выпаривали в вакууме.

Было получено 37.8 г твердых частиц светло-желтого цвета, которые идентифицировали ЯМР и методом газовой хроматографии как 2-метил-2-инданол.

(b) Синтез 2-метилиндена
1 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и 25 г продукта, полученного на стадии (а), растворили в 100 мл толуола. Полученный раствор выдерживали в течение 2 ч при нагревании в колбе с обратным холодильником. Анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показал в этот момент 96% превращение его в 2-метилинден. Раствор выпаривали в вакууме, а затем перегоняли в присутствии небольшого количества 4-трет-бутил-катехола и 2 капель NaOH.

Было получено 16.7 г 2-метилиндена, температура кипения которого при 2 мм Hg составляет 58-60^oC.

(с) Синтез бис(2-метилинденил) цирконий дихлорида
4.4 мл 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане добавили к раствору 1.42 г 2-метилиндена, полученного на стадии (b) и растворенного в 30 мл тетрагидрофурана при 0^oC. После этого раствор выдерживали до тех пор, пока он снова приобрел комнатную температуру и затем его перемешивали в течение следующих 4 ч. Летучие вещества были удалены в вакууме, а полученные при этом твердые частицы промыли пентаном.

1.27 г ZrCl₄ в виде порошка добавили к этим твердым частицам и содержимое суспендировали в пентане. Для ускорения процесса добавили 1 мл тетрагидрофурана. Суспензию непрерывно перемешивали в течение ночи, а твердые частицы после этого отделили фильтрованием и промыли пентаном.

Полученный продукт растворили в CH₂Cl₂ и отфильтровали, а раствор упарили досуха. Было получено 1.51 г желтого порошка, идентифицированного по ЯМР спектрам как бис(2-метил-инденил) цирконий дихлорид.

БИС(2-МЕТИЛ-4,5,6-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [(2MeH₄Ind)₂ZrCl₂]
0.768 г (2Me-Ind)₂ZrCl₂ и 45 мл CH₂O₂ ввели в 50 мл испытательную трубку. Смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре и потом добавили к полученной желтой суспензии 25 мг PtO₂; полученную при этом суспензию перенесли в автоклав емкостью 100 мл. После замены атмосферы азота водородом и поднятия давления до 5 атм систему оставили на 4 ч при перемешивании при комнатной температуре. По окончании реакции катализатор удалили фильтрованием. После концентрирования фильтрата до полного удаления растворителя было получено 0.603 г твердых белых частиц, идентифицированных методом ЯМР как [(2MeH₄Ind)₂ZrCl₂].

РАЦЕМИЧЕСКИЙ ЭТИЛЕН-БИС (4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД (r-EBTHIZrCl₂)
Был получен согласно методики, описанной в ЕР 575875.

РАЦЕМИЧЕСКИЙ ДИМЕТИЛСИЛАНДИИЛ-БИС (2-МЕТИЛ- 1-ИНДЕНИЛ) - ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [r-Me₂Si(2Me-Ind)₂ZrCl₂]
Продукт, полученный от Boulder Co., использовали после очистки экстракцией кипящим CH₂Cl₂ и кристаллизации из CH₂Cl₂ при 0^oC. Сравнением площади пиков при 2.25 ppm (рацемический) и 2.45 ppm (мезо) при анализе методом ¹H-ЯМР в CHCl₃ было установлено, что изомерная чистота полученного продукта выше 95%.

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ТРИС(2,4,4 -ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)АЛЮМИНИЙ [TIOA]
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann., Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".

ДИ(2,4,4 -ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)АЛЮМИНИЙ ГИДРИД [DIOAH]
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann. Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl- aluminumhydride aus "Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".

ТЕТРАИЗОБУТИЛ АЛЮМОКСАН [TIBAO]
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.

ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙ [TIBAL]
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.

ГИДРИД ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ [DIBAH]
Использовали промышленный продукт, полученный от FLUKA.

ТРИ-н-ОКТИЛАЛЮМИНИЙ [TNOA]
Использовали промышленный продукт, полученный от Merck.

2-ФEНИЛПРОПИЛ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ DIBAH [M¹-DIBAH]
100 мл толуола и 104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, выдерживали в атмосфере азота. Полученный раствор перемешивали при 20^oC и в течение 30 мин в него добавляли 28.4 г диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Потом температуру довели до 117^oC и поддерживали ее постоянно в течение 15 ч, затем выделение газа прекратилось. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. В виде остатка при 153^oC и 0.003 мм Hg получили 49 г продукта. Измеренное количество алюминия составило по весу 10.3%.

2-фенилпропил модифицированный DIBAH [М²-DIBAH]
104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, и сохраняли в атмосфере азота. Провели перемешивание при 20^oC и в течение 30 мин загружали 15.7 г гидрида диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Затем температуру довели до 120^oC и ее поддерживали в течение 15 ч; потом ее подняли до 140^oC и это значение поддерживали в течение следующих 2 ч до прекращения выделения газа. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. Было получено 29.5 г продукта в виде остатка при 152^oC и 0.003 мм Hg. Измеренное количество алюминия составило по весу 8.4%.

ОЛИГОМЕРЫ 1-БУТЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ DIBAH [M³-DIBAH]
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
1710 г 1-бутена ввели при комнатной температуре в стальной автоклав емкостью 2.5 л и затем нагрели до 70^oC. Указанный автоклав был снабжен мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатом; этот автоклав очистили промыванием бутеном при 70^oC. Катализатор был получен растворением 10 мг бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорида (Cp₂ZrCl₂) в 6.6 мл (1.98 г; Al/Zr = 1000) 30% толуольного раствора метилалюмоксана (MAO-Witco). Полученный раствор ввели в автоклав при избыточном давлении азота и температуру сохраняли постоянной в течение 2 ч. Реакция была остановлена впрыскиванием 0.6 л CO при стандартном давлении и температуре, автоклав охладили до 30^oC и дегазировали от остатков мономера. Собранную жидкость (524 г) проанализировали методом газовой хроматографии, получив в результате:
C8 изомер 18.8 мол.%
C12 изомер 16.9 мол.%
C16 изомер 12.9 мол.%
C20 изомер 11.4 мол.%
C24 изомер 9.0 мол.%
C28 изомер 7.5 мол.%
C32 изомер 6.1 мол.%
C36 изомер 5.4 мол.%
C40 изомер 4.1 мол.%
C44 изомер 3.2 мол.%
C48 изомер 2.7 мол.%
C52 изомер 2.0 мол.%
Среднюю степень олигомеризации (n_av) вычислили по H¹-ЯМР спектрам, используя следующую формулу:
n_av=(I₁+I₂)/4I₂
где I₁ - площадь алифатической области (0.5-2.3 ppm), а I₂ - площадь области олефинов (4.6-4.8 ppm). Получили n_av = 5.2.

(b) Синтез соединения алюминия
80 мл олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 19^oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру медленно (в течение 1 ч) подняли до 128^oC и оставили ее постоянной на 30 мин, а затем подняли до 153^oC и сохраняли последнее значение на протяжения 12 ч. Было получено 78 мл прозрачной и вязкой жидкости.

Содержание алюминия по данным элементного анализа составило 10.3 г/л.

ОЛИГОМЕРЫ 1-БУТЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ DIBAH [M⁴-DIBAH]
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
Следовали методике получения M³-DIBAH, описанной в пункте (a), но спустя 2 ч после реакции был введен второй раствор катализатора, равный введенному ранее, и реакция продолжалась еще 90 мин. В собранной жидкости (700 г), проанализированной газовой хроматографией, определили:
C8 изомер 29.3 мол.%
C12 изомер 23.7 мол.%
C16 изомер 14.8 мол.%
C20 изомер 11.1 мол.%
C24 изомер 7.0 мол.%
C28 изомер 4.6 мол.%
C32 изомер 3.2 мол.%
C36 изомер 2.1 мол.%
C40 изомер 1.5 мол.%
C44 изомер 1.0 мол.%
C48 изомер 0.9 мол.%
C52 изомер 0.8 мол.%
Средняя степень олигомеризации, вычисленная по ¹H-ЯМР-спектрам, составила n_av=4.0.

Сырье отделили от непрореагировавшего 1-бутена и перегнали. Собрали фракцию в 132 г с температурой кипения 118^oC (760 мм Hg). Анализ этой фракции методом газовой хроматографии показал следующий состав, мол.%:
толуол - 12.6
2-этил-1-гексен - 78.6 (подтверждено спектрами H¹-ЯМР)
другие изомеры - 8.2
изомеры C12 - 0.5
Остаток после перегонки (350 г), свободный от димера, был проанализирован H¹-ЯМР; средняя степень его олигомеризации составила n_av=5.2.

(b) Синтез соединения алюминия
80 мл остатка от перегонки олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 25^oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру подняли до 157^oC и сохраняли ее в течение 7 ч. Таким образом было получено 82 мл прозрачной жидкости. Содержание алюминия по данным элементного анализа составило 10.2 г/л.

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Пример 1
Получение полиэтилена высокой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.3 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью этилена при 70^oC.

В автоклав при комнатной температуре ввели 3 ммоля воды и 1.087 л гексана. Температуру подняли до 80^oC, затем в автоклаве с помощью 9.6 бар этилена было создано повышенное давление, при этом достигнуто общее давление в 10 бар; после чего автоклав охладили до 75^oC.

Суспензию катализатора получили растворением в 5 мл толуола определенных, указанных в таблице 1 количеств TIOA и r-EBIZrCl₂. Полученный раствор был затем введен в автоклав с помощью избыточного давления этилена.

Температуру вновь подняли до 80^oC, и общее давление сохраняли постоянным непрерывной подачей этилена. Спустя 60 мин полимеризацию прервали охлаждением до 30^oC и введением 0.6 л CO при стандартном давлении. Суспензию полимера отфильтровали, а полученный полимер высушили в печи при 60^oC в вакууме.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Примеры 2-3
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIOAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученным полимерам, указаны в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но без введения в автоклав воды и применяя TIBAO вместо TIOA, при этом использовали количество металлоцена и соединения алюминия, указанные в таблице 1. 50% TIBAO ввели в автоклав, в то время как остальные 50% использовали для получения суспензии катализатора.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Пример 5 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Пример 6 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Пример 7 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TNOA и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Пример 8
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли М¹-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Примеры 9-11
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли M²-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.

Пример 12
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.5 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью пропана при 70^oC.

В этот автоклав при комнатной температуре ввели 2.1 ммоля воды, 1260 мл пропана, 378 мл 1-бутена и количества этилена и водорода, соответствующие 17.1 и 0.7 бар соответственно. Затем температуру подняли до 45^oC.

Суспензию катализатора получили растворением в 5 мл толуола определенных, указанных в таблице 2 количеств TIOA и r-EBDMIZrCl₂. Реагенты оставили на 5 мин для их взаимодействия, а затем полученный раствор был введен в автоклав с помощью избыточного давления этилена.

Температуру вновь подняли до 50^oC, и сохраняли ее постоянной в течение всего процесса полимеризации. Общее давление сохраняли постоянным непрерывной подачей смеси этилен/1-бутен при их молярном отношении, равном 18. Полимеризацию остановили введением в автоклав после быстрого охлаждения до 30^oC 0.6 л CO при стандартном давлении. Затем реактор оставили для медленного удаления газов, а полученный полимер высушивали при 60^oC в вакууме.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 2.

Пример 13 (сравнительный)
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 2.

Примеры 14 и 15
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 15.5% гексана, 69.1% пропилена и 15.39% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 1.36 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80^oC. Затем автоклав довели до температуры на 5^oC ниже температуры полимеризации.

Раствор катализатора получили, добавив указанные в таблице 3 количества воды и соединения алюминия к суспензии (2MeH₄Ind)₂ZrCl₂ в углеводородном растворителе, содержащей ≈ 2 мл растворителя на 1 мг металлоцена. Эту суспензию непрерывно перемешивали в течение 5 мин при 20^oC, а затем ее ввели в автоклав под давлением этилена.

Потом температуру автоклава быстро подняли до требуемой величины и сохраняли ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Полученный при этом полимер выделили, удалив непрореагировавшие мономеры, а затем высушили его в вакууме.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Пример 16 (сравнительный)
Получение эластомерных C₂-C₃ сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Примеры 17 и 18
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 30% гексана, 62% пропилена и 7.8% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 4.25 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80^oC. Затем автоклав довели до температуры, на 5^oC меньшей, чем температура полимеризации.

Раствор катализатора получили, добавив указанные в таблице 3 количества воды и соединения алюминия к суспензии r-EBTHIZrCl₂ в углеводородном растворителе, содержащей ≈ 2 мл растворителя на 1 мг металлоцена. Проводили непрерывное перемешивание в течение 5 мин при 20^oC, а полученный раствор затем ввели в автоклав под давлением смеси этилен/пропилен.

Потом температуру автоклава быстро подняли до 50^oC и сохраняли ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Полученный при этом полимер выделили, удалив непрореагировавшие мономеры, а затем высушили его в вакууме.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Пример 19 (сравнительный)
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Пример 20 (сравнительный)
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя DIBAH в качестве соединения алюминия.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Примеры 21 и 22
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, за исключением того, что указанная жидкая фаза содержала по весу 15.5% гексана, 63.2% пропилена и 21.3% этилена и что вместо (2MeH₄Ind)₂ZrCl₂ использовали (2MeInd)₂ZrCl₂.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.

Пример 23 (сравнительный)
Получение эластомерных C₂-C₃-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 21, 22, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия. Образования полимера не наблюдалось.

Условия полимеризации указаны в таблице 3.

Пример 24
Полимеризация пропилена
В 1-литровый автоклав с термостатирующим кожухом, спиральной мешалкой и нагревателем, присоединенным к термостату для контроля температуры полимеризации, очищенный раствором TIBAL в гексане и высушенный в токе горячего азота, было загружено 34.6 мкл дистиллированной воды и 400 мл пропилена, в то время как внутреннюю температуру довели до 68^oC.

Отдельно растворили 3.2 мг рацемического EBIZrCl₂ в 3.2 мл толуола и полученный раствор добавили к 3.84 мл 1 М раствора TIOA в гексане. После выдерживания этого раствора в течение 10 мин при комнатной температуре он был загружен в автоклав с помощью избыточного давления азота; температуру подняли до 70^oC и ее сохраняли постоянной для полного протекания процесса полимеризации (1 ч). Полимеризацию проводили при постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин. По окончании полимеризации катализатор дезактивировали впрыскиванием 5 мл метанола и дегазацией непрореагировавшего мономера. Полученный при этом атактический полипропилен имел температуру плавления (максимальный пик во время второго плавления) 134.7^oC.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру указаны в таблице 4.

Пример 25
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M¹-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Примеры 26-28
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M³-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Пример 29
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M⁴-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Пример 30 (сравнительный)
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но без введения воды в автоклав и вместо TIOA применяли TIBAO, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Примеры 31 и 32
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M¹-DIBAH или M²-DIBAH (как указано в таблице 4), а вместо r-EBIZrCl₂ использовали r-Me₂Si(2Me-Ind)ZrCl₂; металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Пример 33 (сравнительный)
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примерах 31-32, но без введения воды в автоклав, и в качестве соединения алюминия использовали 8.4 ммоль TIBAO.

Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.

Из данных, приведенных в таблицах 1-4, становится ясно, что (и это составляет абсолютно неожиданную черту настоящего изобретения) определенные соединения алюминия согласно настоящему изобретению могут активировать катализаторы, компонент А которых содержит особый металлоцен, который, будучи использован в сочетании с соединением алюминия, отличным от соединений типа TIBAO по настоящему изобретению, почти не обнаруживает никакой активности. Это особенно справедливо при получении эластомерных сополимеров этилена или пропилена.

ЭКСПЕРИМЕНТ 1
Заместители R1 отличаются друг от друга:
рац-диметилсилил(2-этил-4-фенил-инденил) дихлорид циркония [рац Me₂Si(2-Et-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂] использовался в качестве компонента (A).

ЭКСПЕРИМЕНТЫ 2 и 3
Заместители Q, одинаковые или разные, имеют значение R¹, а точнее являются метилом:
рац-метилен-бис(3-третбутил-инденил) монометил монохлорид циркония рац-CH₂(3^tBut-Ind)₂ZrClMe и
рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-инденил)диметял циркония рац-EBTHIZrMe₂ использовались в качестве компонента (A).

ЭКСПЕРИМЕНТ 4
C₅R_x-m¹H_5-x и C₅R_y-m¹H_5-y являются циклопентадиенильными кольцами, замещенными по-разному; изопропилиден-(циклопентадиенил)(тетрагидро-флуоренил) дихлорид циркония Me₂C(Cp)(H₄Flu)ZrCl₂ использовались в качестве компонента (A).

ЭКСПЕРИМЕНТ 1 - полимеризация этилена
Тест по полимеризации этилена в полиэтилен высокой плотности был проведен по методу в соответствии с примером 1.

В частности, в стальной автоклав емкостью 2,3 л после продувки в соответствии с примером 1 добавлялись количества воды, TIOA и рац-диметилсилил(2-этил-4-фенил-инденил)дихлорида циркония рац-Me₂Si(2-Et-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂], указанные в таблице 5.

Суспензия катализатора, полученная в соответствии с примером 1, вводилась в автоклав с помощью избыточного давления этилена. Процесс, время и температура полимеризации были такими, как в примере 1.

Другие рабочие условия и характеризация полученного таким образом полимера представлены в таблицах 5 и 6 соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ 2-4 - сополимеризация C₂/C₃
Тесты по полимеризации эластомерных сополимеров C₂/C₃ проводились по следующей методике.

Получение сокатализатора TIOAO-компонента (B)
В трубку Шленка вводили 5 мл толуола и 3,5 ммоля (3,5 мл) раствора TIOA (1 М в гексане). Затем добавляли 1,75 ммоля (31,5 микролитра) воды и полученный раствор перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре.

Сополимеризация этилена/пропилена
Полимеризация осуществлялась при температуре 50^oC в стеклянном реакторе емкостью 250 мл, оснащенном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров. 100 мл толуола и раствор TIOAO, свежеприготовленного как описано выше (3,45 ммоля алюминия), вводили в продутый азотом реактор, содержимый в термостатической ванне.

При температуре полимеризации подавали газообразную этилен/пропиленовую смесь (60 вес. % этена) потоком со скоростью 1,5 л/мин и под давлением 1,1 атм. Через 2 минуты, чтобы начать полимеризацию, добавляли количество каталитического компонента (A), указанного в таблице 7, растворенного в 5 мл толуола, в присутствии 34 микромолей TIOA.

В процессе полимеризации температура поддерживалась в пределах отклонений ± 0,2^oC.

Полимеризация прекращалась через 15 минут путем введения 1 мл метанола, и полученный сополимер выделялся осаждением в метанол/HCl и фильтрацией, а затем его высушивали при температуре 50^oC под пониженным давлением.

Характеризационные данные полученных сополимеров представлены в таблице 7.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции, полученный при контакте следующих компонентов: (А) соединения циклопентадиенила формулы I
(C₅R_x-m¹H_5-x)R_m² (C₅R_y-m¹H_5-y)_nMQ_3-n,
где M представляет собой Ti, Zr, или Hf;
C₅R_x-m¹H_5-x и C₅R_y-m¹H_5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R¹ одинаковые или различные представляют собой алкил, алкенил или арил радикалы с 1 - 20 атомами углерода или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R² представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR₂³, C₂R₄³, SiR₂³, Si₂R₄³, где заместители R³ могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R¹ или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R¹;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от m + 1 до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) металлоорганического соединения алюминия и (С) воды, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH₂ - CR⁴R⁵R⁶)_wR_y⁷H_z,
в котором группы (CH₂ - CR⁴R⁵R⁶) - одинаковые или разные;
R⁴ представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R⁵ представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенил группы и, необязательно, R⁴ и R⁵ могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R⁶ представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R⁷, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды равно 2.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение алюминия указанного металлоорганического соединения алюминия и металла M указанного циклопентадиенильного соединения составляет от 50 до 10 000.

4. Катализатор по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I металл M представляет собой Zr.

5. Катализатор по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I m = 0, группы C₅R_x-m¹H_5-x и C₅R_y-m¹H_5-y выбирают из пентаметилциклопентадиенильной, иденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной групп, а заместители Q представляют собой атомы хлора или метильные группы.

6. Катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I m = 1, группы C₅R_x-m¹H_5-x и C₅R_y-m¹H_5-y выбирают из тетраметилциклопентадиенильной, инденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной и флуоренильной групп, R² представляет собой (CH₃)₂Si- или C₂H₄-группу, а заместители Q представляют собой атомы хлора или метильные группы.

7. Катализатор по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении алюминия формулы II R⁴ - метильная или этильная группа, R⁵ выбирают из разветвленной алкил-, алкенил- или алкиларилгруппы, содержащей 3 - 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и, необязательно, замещенной фенильной группы, R⁶ - водород, а R⁷ - алкилгруппа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода.

8. Катализатор по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение алюминия формулы II выбирают из: трис (2,4,4-триметилпентил) алюминия, гидрида бис (2,4,4-триметилпентил) алюминия, изобутил-бис(2-фенилпропил)алюминия, диизобутил-(2-фенилпропил)алюминия, изобутил-бис(2,4,4-триметилпентил)алюминия и диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)алюминия.

9. Катализатор по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении формулы II указанная (CH₂ - CR⁴R⁵R⁶) группа является производной продукта олигомеризации низших α-олефинов, таких, как пропилен или 1-бутен.

10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении формулы II w = 1 или 2.

11. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции, полученный при контакте следующих компонентов: (А) соединения циклопентадиенила формулы I
(C₅R_x-m¹H_5-x)R_m² (C₅R_y-m¹H_5-y)_nMQ_3-n,
где M представляет собой Ti, Zr или Hf;
C₅R_x-m¹H_5-x и C₅R_y-m¹H_5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R¹, одинаковые или различные, представляют собой алкил, алкенил или арилрадикалы с 1 - 20 атомами углерода или два, или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R² представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR₂³, C₂R₄³, SiR₂³, Si₂R₄³, где заместители R³ могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R¹ или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R¹;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от (m + 1) до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) продукта взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH₂ - CR⁴R⁵R⁶)_wR_y⁷H_z,
в котором группы (CH₂ - CR⁴R⁵R⁶) одинаковые или разные;
R⁴ представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R⁵ представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R⁴ и R⁵ могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R⁶ представляет собой водород или алкил-, алкенил- или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R⁷, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.

12. Способ полимеризации олефина, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1 - 11.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный олефин представляет собой α-олефин формулы
CH₂ = chr,
в которой R - водород или алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что гомополимеризуют этилен.

15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что этилен сополимеризуют с α-олефином формулы
CH₂ = chr,
в которой R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,
или с циклолефином и, необязательно, с полиеном.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный α-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что получают эластомерный сополимер этилена, причем указанный сополимер содержит от 15 до 85 мол.% мономерных этиленовых звеньев, а остальное - до 100%, представляют собой мономерные звенья одного или более α-олефинов и/или несопряженного диолефина, способного циклополимеризоваться.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанный сополимер содержит от 0,1 до 5 мол.% мономерных звеньев, являющихся производными полиенов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5