Способ полимеризации олефинов

 

Способ применения полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы. В способе полимеризации олефинов подвергают контактированию по меньшей мере один олефин с каталитической системой, содержащей: а) твердый каталитический комплекс на основе магния, переходного металла и галогена и б) металлорганическое соединение металла групп IА, IIА, IIВ, IIIА и IVА Периодической системы элементов, при этом твердый каталитический комплекс (а) получен путем взаимодействия на первой стадии по меньшей мере одного соединения магния с по меньшей мере одним соединением переходного металла группы IVВ или VВ Периодической системы элементов до получения жидкого комплекса, последующей обработкой названного жидкого комплекса на второй стадии галогенсодержащим алюмоорганическим соединением для осаждения жидкого комплекса в виде твердого каталитического комплекса, затем отделением на третьей стадии осажденного твердого каталитического комплекса и, в заключение, обработкой на четвертой стадии поступающего с третьей стадии отделенного твердого каталитического комплекса с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения общей формулы AlR_nX_3-n. Достигается повышение кажущегося удельного веса полиолефинов. 18 з.п.ф-лы.

Изобретение касается способа полимеризации олефинов, а более точно способа полимеризации, осуществляемого в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический комплекс на основе соединений магния, переходного металла и галогена, а также органометаллическое соединение (сокатализатор).

В британском патенте GB 1464909 описаны каталитические системы, содержащие твердое вещество на основе соединений магния, переходного металла и галогена, а также сокатализатор. В примере 1 этого патента осуществляют полимеризацию этилена в присутствии триизобутилалюминия и твердого катализатора, полученного при смешивании этилата магния с тетрабензилтитаном и добавлении галогенсодержащего алюмоорганического соединения (дихлорид этилалюминия) до образования твердого осадка. Образовавшийся осадок затем отделяют.

Полиэтилен, образовавшийся в присутствии этого известного твердого катализатора, имеет кажущийся удельный вес относительно низкий, что снижает производительность промышленного способа получения полиэтилена с помощью такого твердого катализатора.

Настоящее изобретение направлено на устранение этого недостатка путем создания нового способа производства полиолефинов, имеющих более высокий кажущийся удельный вес.

С этой целью в соответствии с заявляемым изобретением разработан способ полимеризации олефинов, в котором обеспечивают контактирование по меньшей мере одного олефина с каталитической системой, содержащей: (а) твердый каталитический комплекс на основе соединений магния, переходного металла и галогена, и (б) металлоорганическое соединение, причем металл выбран из групп IA, IIA, IIB, IIIA и IVA Периодической системы элементов, характеризующийся тем, что названный твердый каталитический комплекс (а) получен при взаимодействии на первой стадии по меньшей мере одного соединения магния, выбранного среди органических кислородсодержащих соединений и галогенсодержащих соединений магния, с по меньшей мере одним соединением переходного металла IVB или VB группы Периодической системы элементов, выбранным среди органических кислородсодержащих соединений и галогенсодержащих соединений переходного металла, до получения жидкого комплекса, на второй стадии названный жидкий комплекс обрабатывают с помощью галогенсодержащего органоалюминиевого соединения общей формулы AlR_nX_3-n, в которой R представляет собой углеводородный остаток, X представляет собой галоген, а n<3, до осаждения жидкого комплекса в виде твердого каталитического комплекса; на третьей стадии способа осадившийся твердый каталитический комплекс отделяют от реакционной среды второй стадии и на четвертой стадии выделенный в результате третьей стадии способа твердый каталитический комплекс обрабатывают галогенсодержащим органоалюминиевым соединением общей формулы AlR_nX_3-n.

Первые три стадии получения каталитического комплекса (а) известны. Один из существенных признаков способа полимеризации, предлагаемого в заявляемом изобретении, состоит в том, что используют твердый каталитический комплекс (а), получение которого включает четвертую стадию, состоящую в последующей обработке галогенсодержащим органоалюминиевым соединением твердого каталитического комплекса, выделенного в результате осуществления третьей стадии способа, при этом указанная последующая обработка может быть повторена при необходимости несколько раз. Эта последующая обработка галогенсодержащим органоалюминиевым соединением в дальнейшем будет коротко называться "постобработка".

Постобработка может осуществляться путем повторения первой обработки, осуществляемой с помощью галогенсодержащего органоалюминиевого соединения (вторая стадия), т.е. в аналогичных рабочих условиях процесса (температура, давление, скорость присоединения реагентов,...), и при использовании аналогичных(ого) галогенсодержащих(его) органоалюминиевых(ого) соединений(ия), взятых(ого) в аналогичных количествах. Вариант выполнения заявляемого изобретения предусматривает, что постобработка может быть осуществлена в иных условиях режима и/или при использовании иных реагентов и/или реагентов, взятых в различных количествах. В случае, когда несколько раз повторяют постобработку, возможно использовать при каждой из этих последующих обработок те же самые галогенсодержащие алюмоорганические соединения или другие алюмоорганические соединения. Постобработка может быть повторена, например, от 1 до 2 раз. В основном постобработку не повторяют более одного раза. Предпочтительно осуществлять только раз постобработку так, что четвертая стадия состоит в единственной обработке с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения. При этом предпочтительно осуществлять постобработку при использовании галогенсодержащего алюмоорганического соединения, которое аналогично используемому на второй стадии способа, и применять условия режима, аналогичные для второй стадии.

Общее количество галогенсодержащего алюмоорганического соединения, использованное при постобработке(ах), может быть ниже, равным или превышать количество, используемое на второй стадии, и изменяться в зависимости от желаемой широты распределения молекулярных масс полиолефина. Обычно оно составляет по меньшей мере 0,1 моль алюминия на моль используемого переходного металла, а более конкретно по меньшей мере 0,2 моля, при этом рекомендуется значение по меньшей мере 0,5 моля; наиболее часто оно составляет самое большее 40 молей алюминия на моль используемого переходного металла, а предпочтительно оно составляет самое большее 20 молей, но наиболее предпочтительной является величина, составляющая самое большее 10 молей.

В способе, заявляемом в изобретении, назначение постобработки состоит в продолжении реакции, начатой на второй стадии, в течение которой осуществляют первую обработку с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения. Более точно, реакция на второй стадии предназначена для снижения валентности переходного металла, находящегося в соединении переходного металла жидкого комплекса. В ряде случаев эта реакция одновременно обеспечивает галогенирование соединения магния и/или соединения переходного металла, присутствующих в жидком комплексе, т.е. обеспечивает замещение алкокси-групп, имеющихся в соединении магния и/или переходного металла, на галогены. Раскисление и вероятное галогенирование, таким образом, происходят при осаждении жидкого комплекса, полученного в результате осуществления первой стадии, в виде твердого каталитического комплекса. Раскисление и вероятное галогенирование осуществляются одновременно с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения, действующего подобно агенту, обеспечивающему галогенирование-раскисление, который вызывает осаждение твердого каталитического комплекса.

В результате первой обработки, осуществляемой с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения (вторая стадия), получают твердый каталитический комплекс, образованный гомогенным осадком (компоненты которого совместно осаждают из жидкого комплекса) смеси галогенида магния, галогенида переходного металла и соединений, частично раскисленных и/или частично галогенированных. В данном случае речь идет о химически связанных комплексах, являющихся продуктами химических реакций, а никак не являющихся результатом смешивания или образовавшихся в результате адсорбции. Действительно, невозможно отделить один от другого компоненты этого комплекса, используя методы отделения чисто физические.

Отличительная для заявляемого изобретения постобработка предназначена для продолжения процесса раскисления и возможно галогенирования твердого комплекса. Степень раскисления и, в ряде случаев, степень галогенирования, достигнутые в результате заявляемых приемов, определяются числом последующих обработок, природой и количеством использованного галогенсодержащего алюмоорганического соединения.

В результате постобработки получают твердый каталитический комплекс той же природы, что описан выше (химически связанный комплекс), но содержащий при этом несколько меньше соединений, частично раскисленных и/или частично галогенированных.

Неожиданный эффект заявляемого изобретения состоит в том, что при том же количестве используемого галогенсодержащего алюмоорганического соединения разделение этапа обработки, осуществляемой с помощью такого соединения, на несколько (по меньшей мере 2) самостоятельных и последовательных операций позволяет получить in fine твердый каталитический комплекс (а), обеспечивающий производство полиолефинов более высокого кажущегося удельного веса.

Постобработка с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения (подобного использованному при первой обработке на второй стадии) может быть осуществлена при использовании любого адекватного известного метода, но предпочтительно постепенно добавлять галогенсодержащее алюмоорганическое соединение к твердому каталитическому комплексу, полученному на предыдущей стадии (или на второй стадии способа к жидкому комплексу, полученному на первой стадии). С этой целью алюмоорганическое соединение может быть прибавлено в чистом виде к твердому каталитическому комплексу (или жидкому комплексу) или оно может быть прибавлено в виде раствора в таком растворителе, как алифатический углеводород, циклоалифатический углеводород и жидкий ароматический углеводород. Предпочтительными разбавителями являются углеводороды, содержащие до 20 атомов углерода, а в частности линейные алканы (такие как н-бутан, н-гексан и н-гептан) или разветвленные алканы (такие как изобутан, изопентан, изооктан), или циклоалканы (такие как циклопентан и циклогексан). Хорошие результаты достигают при использовании линейных алканов. Предпочтительным соединением является гексан.

Используемые при осуществлении постобработки галогенсодержащие алюмоорганические соединения (подобные используемым на второй стадии) преимущественно выбраны среди соединений формулы AlR_nX_3-n, в которой R представляет собой углеводородный остаток, содержащий до 20 атомов углерода, а предпочтительно до 6 атомов углерода, и их смеси. Хорошие результаты получают, когда R представляет собой алкил (линейный или разветвленный), циклоалкил, арилалкил, арил и алкиларил. Наилучшие результаты получены, когда R представляет собой линейный или разветвленный алкил. Заместитель X в основном имеет значение, выбранное среди фтора, хлора, брома и иода. Особо подходит хлор. Предпочтительно, чтобы n не превышал величины 1,5, а более точно значения 1. В качестве примеров галогенсодержащих алюмоорганических соединений, используемых в настоящем изобретении, можно назвать трихлорид алюминия AlCl₃, дихлорид этилалюминия Al(C₂H₅)Cl₂, сесквихлорид этилалюминия Al₂(C₂H₅)₃Cl₃ и хлорид диэтилалюминия Al(C₂H₅)₂Cl. Предпочтительно использовать дихлорид этилалюминия или дихлорид изобутилалюминия. Особо предпочтительным является дихлорид изобутилалюминия, т. к. это соединение позволяет получать твердые каталитические комплексы, производящие полимеры, гранулометрическое распределение которых (размер частиц полимера) более узкое, чем при использовании других галогенсодержащих алюмоорганических соединений. В частности, исключается образование мелких частиц полимеров, что происходит при использовании других галогенсодержащих алюмоорганических соединений, например дихлорида этилалюминия.

Температура, при которой осуществляют постобработку (а также вторую стадию), составляет преимущественно значение ниже температуры кипения при обычном давлении галогенсодержащего алюмоорганического соединения. Обычно температура составляет по меньшей мере -20^oC, более точно по меньшей мере 0^oC, при этом рекомендована температура, составляющая по меньшей мере 20^oC. Наиболее часто температура не превышает 150^oC, а точнее не превышает 100^oC, при этом наиболее обычна температура, составляющая самое большее 80^oC.

Давление, при котором осуществляют постобработку (а также вторую стадию), не является критическим фактором. Из соображений удобства обычно работают при атмосферном давлении. Скорость добавления реагентов выбирается, в основном, такой, чтобы не вызвать мгновенного нагрева реакционной среды, возникающего вследствие существенного автоускорения реакции. Реакционную среду обычно перемешивают с тем, чтобы благоприятствовать ее гомогенизации в течение осуществления стадии и обработки.

Согласно первому варианту преимущественного осуществления изобретения после второй стадии по получению твердого каталитического комплекса (стадия охлаждения) немедленно следует стадия созревания (предшествующая третьей стадии), которая предназначена позволить получить твердые каталитические комплексы, имеющие улучшенную стойкость к растрескиванию, не контролируемому при полимеризации. Кроме того, созревание позволяет исключить образование мелких частиц, которые долго не осаждаются и которые сложно из-за этого отделить от реакционной среды на второй стадии способа. Созревание осуществляют при температуре, в основном равной или превышающей температуру, при которой осуществлялась вторая стадия. Созревание осуществляют в течение времени, составляющего от 5 минут до 12 часов в основном, но предпочтительно осуществлять созревание в течение по меньшей мере 0,5 часа.

Согласно второму варианту преимущественного осуществления изобретения после третьей стадии получения твердого каталитического комплекса (стадия отделения твердого комплекса) немедленно следует промывание (предшествующее четвертой стадии) для того, чтобы удалить избыток реагентов и возможные побочные продукты, образовавшиеся в течение процесса получения осажденного твердого каталитического комплекса, которыми может быть еще пропитан целевой продукт. Промывание позволяет моделировать свойства твердого каталитического комплекса, а в частности влияние на твердый каталитический комплекс регулятора молекулярной массы, например водорода. По этой причине промывание позволяет регулировать амплитуду распределения молекулярных масс и содержание олигомеров в получаемых полимерах с помощью твердого каталитического комплекса. Кроме того, промывание также позволяет совершенно неожиданным образом получать аналогичный результат, что и при отсутствии промывания, достигаемый при пониженном количестве галогенсодержащего алюмоорганического соединения, используемого на четвертой стадии. Предпочтительно осуществлять созревание, описанное выше, проводимое перед третьей стадией, а затем осуществлять промывание. Для этого промывания возможно использовать практически любой инертный разбавитель, например алканы и циклоалканы, содержащие до 20 атомов углерода. Особо подходят гексан и изобутан. После промывания твердый каталитический комплекс может быть высушен, например, путем продувки потоком такого инертного газа, как азот, предпочтительно сухой.

Согласно третьему варианту преимущественного осуществления изобретения за постобработкой, а в случае надобности за каждой постобработкой, следует созревание, которое может осуществляться при температуре и продолжительности, аналогичных указанным выше, и/или промывание, аналогичное описанному выше. В том случае, когда проводят созревание и промывание, предпочтительно осуществлять созревание перед промыванием.

Как уже говорилось выше, приготовление твердого каталитического комплекса (а), используемого в способе полимеризации согласно изобретению, включает три сами по себе известные отельные и последовательные стадии, а именно первую стадию образования жидкого комплекса, вторую стадию осаждения жидкого комплекса в виде твердого комплекса и третью стадию отделения твердого комплекса, при этом каждая из этих стадий как таковая известна.

Твердый каталитический комплекс, используемый в способе согласно изобретению, предпочтительно не подвергнут предварительной полимеризации.

Первая известная стадия состоит в приготовлении жидкого комплекса путем осуществления реакции между соединением магния и соединением переходного металла. Естественно, возможно одновременно использовать несколько различных соединений магния. Также возможно использовать одновременно несколько различных соединений переходного металла или несколько соединений различных переходных металлов. Реакция первой стадии может быть осуществлена с помощью адекватного известного метода, который позволяет получить комплекс в жидком состоянии. Когда соединение магния и/или соединение переходного металла находятся в жидком состоянии в условиях осуществления реакции, желательно проводить реакции путем простого смешивания этих реагентов при отсутствии растворителя или разбавителя. Однако возможно осуществлять реакцию в присутствии разбавителя, когда количество жидкости, присутствующей в реакционной среде, не является достаточным для того, чтобы реакция прошла до конца, или когда два реагента являются твердыми в условиях осуществления реакции. Разбавитель в основном выбирают среди веществ, способных растворить по меньшей мере один реагент, а конкретнее - среди растворителей, названных выше.

Количество используемого соединения переходного металла определяется количеством используемого соединения магния. Это количество может варьироваться в широких пределах. В основном оно составляет по меньшей мере 0,01 моля переходного металла, присутствующего в соединении переходного металла, на моль магния, присутствующего в соединении магния, в частности по меньшей мере 0,02 моля, при этом предпочтительным значением является по меньшей мере 0,05 моля. Это количество обычно составляет самое большее 20 молей переходного металла, присутствующего в соединении переходного металла, на моль магния, присутствующего в соединении магния, а более точно самое большее 10 молей, при этом предпочтительным значением является самое большее 5 молей.

Температура, при которой взаимодействуют соединение магния и соединение переходного металла на первой стадии получения твердого каталитического комплекса, зависит от природы реагентов и составляет предпочтительно значение ниже температуры разложения реагентов и жидкого комплекса, полученного в результате реакции. В основном температура составляет по меньшей мере -20^oC, в частности по меньшей мере 0^oC, значения температуры по меньшей мере 20^oC являются более приемлемыми. Обычно температура составляет самое большее 200^oC, а более точно самое большее 180^oC, предпочтительной температурой являются значения самое большее 150^oC, например примерно 140^oC.

Продолжительность первой стадии получения твердого каталитического комплекса зависит от природы реагентов и рабочих условий и составляет преимущественно величину достаточно большую, чтобы осуществилась полностью реакция между реагентами. Продолжительность может, в основном, меняться от 10 минут до 20 часов, а более точно от 2 до 16 часов, например от 4 до 10 часов.

Давление, при котором осуществляют реакцию первой стадии, и скорость добавления реагентов не являются величинами критическими. Из соображений удобства в основном работают при атмосферном давлении; скорость добавления в основном выбирают такой, чтобы не вызвать быстрого нагревания реакционной среды, возникающего вследствие возможного автоускорения реакции. В основном реакционную среду перемешивают, чтобы обеспечить ее гомогенность в течение всей реакции. Реакция может осуществляться в непрерывном режиме или периодически.

По окончании осуществления первой стадии получения твердого каталитического комплекса получают жидкий комплекс соединения магния и соединения переходного металла, который возможно использовать в том виде, как он есть, на последующей стадии, или возможно, при необходимости, направить на хранение в разбавителе, предпочтительно инертном, с тем, чтобы впоследствии его рекуперировать в безупречном состоянии и использовать в присутствии разбавителя. Разбавитель наиболее часто выбирают среди алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих преимущественно до 20 атомов углерода, например таких алканов, как изобутан, пентан, гексан, гептан или циклогексан, или их смеси. Особо подходящим соединением является гексан.

Соединение магния выбрано среди органических кислородсодержащих соединений и галогенсодержащих соединений магния.

Говоря об органическом кислородсодержащем соединении магния, имеют в виду любое соединение, в котором органический остаток связан с магнием через кислород, т. е. имеют в виду любые соединения, содержащие по меньшей мере одну последовательность связей магний-кислород-органический остаток на атом магния. Органические остатки, связанные с магнием через кислород, выбраны в основном среди остатков, содержащих до 20 атомов углерода, а более точно среди остатков, содержащих до 10 атомов углерода. Хорошие результаты получены, когда эти остатки содержат от 2 до 6 атомов углерода. Эти остатки могут быть насыщенными или ненасыщенными, иметь разветвленную цепь или прямую цепь или представлять собой цикл. Преимущественно они выбраны среди углеводородных остатков, а точнее среди алкилов (линейных или разветвленных), алкиленов, арилов, циклоалкилов, арилалкилов, алкиларилов, ацилов и их замещенных производных.

Органические кислородсодержащие соединения магния могут включать помимо органических остатков, связанных с магнием через кислород, и другие остатки. Эти другие остатки преимущественно представляют собой следующие радикалы: -OH, -(SO₄)_1/2, -NO₃, -(PO₄)_1/3, -(CO₃)_1/2 и -ClO₄. Возможно также говорить об органических остатках, напрямую связанных с магнием через углерод.

Среди используемых органических кислородсодержащих соединений магния можно назвать алкоксиды (такие как этилат и циклогексанолат), алкилалкоксиды (такие как этилэтилат), оксиалкоксиды (такие как оксиметилат), феноксиды (такие как нафтенат), карбоксилаты, возможно гидратированные (такие как ацетат, бензоат). Возможно также говорить об органических азот- и кислородсодержащих соединениях, т. е. о соединениях, содержащих следующую последовательность связей: магний-кислород-азот-органический остаток (таких как оксиматы, в частности, бутилоксимат, соли гидроксиламина, в частности производное N-нитрозо-N-фенил-гидроксиламин), о хелатных элементорганических соединениях, т.е. органических кислородсодержащих соединениях, в которых на атом магния приходится по меньшей мере одна последовательность нормальных связей типа магний-кислород-органический остаток и по меньшей мере одна координационная связь, с образованием гетероцикла, в который включен магний (например, енолаты, в частности ацетилацетонаты), о силанолатах, т.е. соединениях, содержащих последовательность связей магний-кислород-кремний-углеводородный остаток (например, трифенилсиланолат). В качестве примеров можно также назвать органические кислородсодержащие соединения магния, которые содержат несколько различных органических остатков (например, метоксиэтилат магния), комплексные алкоксиды и феноксиды магния и другого металла (например, Mg[Al(OR)₄] ₂) и смеси двух или более органических кислородсодержащих соединений магния, описанных выше.

Говоря об галогенсодержащем соединении магния, имеют в виду все соединения, содержащие по меньшей мере одну связь магний-галоген. Галоген может быть представлен фтором, хлором, бромом или иодом. Предпочтение отдается хлору.

Среди галогенсодержащих соединений магния можно назвать дигалогениды, предпочтительно содержащие максимально одну молекулу воды на молекулу дигалогенида, комплексобразующие дигалогениды (например, MgCl₂·6NH₃ или MgCl₂·6CH₃OH), соединения, содержащие помимо связей магний-галоген органический остаток, связанный с магнием через кислород (например, Mg(OH)Cl или Mg(O-CH₃)Cl). Возможно также назвать соединения, содержащие помимо связи магний-галоген и связь магний-органический остаток (например, Mg(C₂H₅)Cl), продукты гидролиза гидрированных галогенидов магния, если только эти продукты содержат еще связи магний-галоген, смешанные композиции, содержащие галоген- и кислородсодержащие соединения магния (например, MgCl₂·MgO·H₂O) и смеси двух и более галогенсодержащих соединений магния, описанных выше.

Среди всех соединений магния, которые подходят, предпочтительно используют те, которые на один атом магния содержат только связи магний-кислород-органический остаток и/или связи магний-галоген при исключении любых других связей. Наилучшие результаты получены при использовании органических кислородсодержащих соединений, в частности соединений, включающих только на атом магния связи магний-кислород-органический остаток. Особо предпочтительными являются алкоксиды магния. Наилучшие результаты получены при использовании диалкоксидов магния, в частности диэтилата магния.

Соединения переходного металла выбраны среди органических кислородсодержащих соединений и галогенсодержащих соединений переходного металла.

Говоря об органическом кислородсодержащем соединении переходного металла, имеют в виду все соединения, где органический остаток связан с переходным металлом через кислород, т.е. все соединения, содержащие по меньшей мере одну последовательность переходный металл-кислород-органический остаток на атом переходного металла. Органические остатки соответствуют названным выше при описании органических кислородсодержащих соединений магния.

Переходный металл преимущественно выбран среди титана, циркония, гафния и ванадия. Особо хорошо подходят титан и цирконий. Особое предпочтение отдается титану. В случае использования титана, циркония или гафния предпочтительно применяют тетравалентные соединения переходного металла, поскольку они часто имеют вид жидкостей и, во всяком случае, более часто и лучше растворимы, чем соединения, в которых переходный металл имеет валентность ниже 4.

Органические кислородсодержащие соединения переходного металла, используемые в настоящем изобретении, также содержат связи переходный металл-кислород-переходный металл.

Возможно представить органические кислородсодержащие соединения переходного металла общей формулы MO_x(OR')_m-2x, где M представляет собой переходный металл с валентностью m, R' представляет собой органический остаток, аналогичный указанному выше, и x - число, находящееся в пределах 0≅x≅(m - 1)/2. Предпочитают использовать соединения, в которых x находится в пределах 0<x<(m - 2)/2.

Из сказанного следует, что органические кислородсодержащие соединения переходного металла могут включать несколько различных органических остатков.

Среди органических кислородсодержащих соединений переходного металла можно назвать алкоксиды (например, Ti(O-nC₄H₉)₄), феноксиды (например, Zr(OC₆H₅)₄), оксиалкоксиды (например, HfO(OC₂H₅)₂), конденсированные алкоксиды (например, Ti₂O(O-iC₃H₇)₆), карбоксилаты (например, Zr(OOCCH₃)₄) и енолаты (например, ацетилацетонат гафния).

Говоря о галгенсодержащем соединении переходного металла, понимают все соединения, содержащие по меньшей мере одну связь переходный металл-галоген. Галоген соответствует тому, что описан выше при характеризовании галогенсодержащих соединений магния. Предпочтение отдается хлору.

Среди галогенсодержащих соединений переходного металла можно назвать галогениды, в частности тетрагалогениды (например, TiCl₄), комплексообразующие галогениды (например, ZrCl₄ ·6NH₃), комплексные галогениды переходного металла и щелочного металла (например, Na₂TiCl₆), оксигалогениды (например, HfOCl₂) и галогеналкоксиды (например, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ или Zr(OiC₃H₇)₃Cl). Само собой разумеется, что возможно использовать одновременно несколько соединений переходного металла. В том случае, когда желают получить полиолефин, обладающий широким диапазоном распределения молекулярных масс, может оказаться предпочтительным использовать соединения различных переходных металлов, а в частности соединение титана и соединение циркония.

Среди всех соединений переходного металла, которые являются подходящими, используют преимущественно те, которые содержат на атом переходного металла только связи переходный металл-кислород-органический остаток и/или связи переходный металл-галоген, исключая любые другие связи. Наилучшие результаты получены при использовании органических кислородсодержащих соединений переходного металла, в частности соединений, содержащих на атом переходного металла только связи переходный металл-кислород-органический остаток. Особо подходят алкоксиды. Наилучшие результаты получены с тетраалкоксидами титана или циркония, в частности с тетрабутилатом титана или циркония.

Вторая известная стадия, которая состоит в (первой) обработке с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения для осаждения твердого каталитического комплекса, значение которой описано выше, осуществляется в условиях, соответствующих условиям постобработки, подробно описанным выше.

Количество используемого на второй стадии галогенсодержащего алюмоорганического соединения должно быть достаточным для осаждения минимального количества твердого каталитического комплекса, пригодного для отделения от реакционной среды второй стадии. В основном это количество составляет по меньшей мере 0,5 моля алюминия на моль взятого переходного металла, а предпочтительно по меньшей мере 1 моль, при этом значение, составляющее по меньшей мере 2 моля, является наиболее подходящим; обычно это количество не превышает 50 молей алюминия на моль взятого переходного металла, в частности это количество составляет самое большее 30 молей, причем значение, составляющее самое большее 20 молей, является преимущественным.

Природа твердого комплекса, осажденного по осуществлении второй стадии, уже была описана выше.

Третья известная стадия состоит в отделении твердого каталитического комплекса, осажденного по осуществлении второй стадии. Это отделение может быть выполнено с помощью любого известного адекватного метода, например с помощью фильтрования или с помощью центрифугирования.

Помимо твердого каталитического комплекса (а) на основе магния, переходного металла и галогена, описанного выше, каталитическая система, используемая в способе полимеризации олефина согласно изобретению, содержит металлоорганическое соединение (б) металла групп IA, IIA, IIB, IIIA и IVA Периодической системы элементов. Это металлоорганическое соединение, которое служит активатором твердого каталитического комплекса и сокращено называемое "сокатализатор", может быть выбрано среди металлорганических соединений лития, магния, цинка, алюминия или олова. Лучшие результаты получены при использовании алюмоорганических соединений.

В качестве металлорганических соединений возможно использовать полностью алкилированные соединения, алкильная цепь которых содержит до 20 атомов углерода и имеет линейную или разветвленную конфигурацию, например н-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, тетраэтилолово, тетрабутилолово и триалкилалюминий. Также возможно использовать гидриды алкилметаллов, в которых алкильные остатки содержат также до 20 атомов углерода, например гидрид диизобутилалюминия и гидрид триметилолова. Также подходят алкилгалогениды металлов, в которых алкильные остатки содержат также до 20 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия и хлорид диизобутилалюминия. Возможно также использовать алюмоорганические соединения, полученные при взаимодействии триалкилалюминия или гидрида диалкилалюминия, остатки которых содержат до 20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, а более точно возможно использовать соединения, называемые изопренилалюминий.

Вообще говоря, предпочтение отдают триалкилалюминию, а в частности, когда алкильная цепь имеет линейную конфигурацию и содержит до 18 атомов углерода, а более точно от 2 до 8 атомов углерода. Триэтилалюминий и триизобутилалюминий являются предпочтительными соединениями.

Общее количество металлорганического соединения (б), используемого в способе полимеризации, заявляемом в изобретении, может изменяться в широких пределах. В основном оно составляет от 0,02 до 50 ммолей на литр растворителя, разбавителя или объем реактора, а предпочтительно это значение равно от 0,2 до 2,5 ммолей на литр.

Количество твердого каталитического комплекса (а), используемого в способе полимеризации согласно изобретению, определяется в зависимости от содержания переходного металла названного комплекса. Оно выбрано в основном таким образом, чтобы концентрация составляла от 0,001 до 2,5, а предпочтительно от 0,01 до 0,25 ммоля переходного металла на литр растворителя, разбавителя или объем реактора.

Мольное отношение общего количества металла, присутствующего в металлорганическом соединении, к общему количеству переходного металла, присутствующего в соединении переходного металла, обычно составляет по меньшей мере 1, более точно по меньшей мере 5, причем значение, составляющее по меньшей мере 10, является предпочтительным. Это отношение при этом составляет самое большее 100, но предпочтительнее самое большее 75, причем значения, составляющие самое большее 50, являются рекомендуемыми.

Помимо твердого каталитического комплекса (а) и металлорганического соединения (б), подробно описанных выше, каталитическая система, используемая в способе полимеризации согласно изобретению, может содержать донор электронов. Это соединение было бы выгодно использовать как можно раньше после первой стадии получения твердого каталитического комплекса (а), приводящей к получению жидкого каталитического комплекса. Донор электронов может быть, таким образом, использован либо на любом этапе получения твердого каталитического комплекса, но после получения жидкого комплекса, либо непосредственно на стадии полимеризации.

Согласно первой форме выполнения изобретения, предусматривающей использование доноров электронов, последние применяют на стадии образования твердого каталитического комплекса (а). В соответствии с первым вариантом этой формы выполнения изобретения жидкий комплекс, образовавшийся на первой стадии получения твердого каталитического комплекса (а), подвергают обработке с помощью донора электронов. В соответствии со вторым вариантом этой формы выполнения изобретения твердый каталитический комплекс, полученный в результате постобработки с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения и предпочтительно после возможных стадий созревания и промывания, подвергают обработке с помощью донора электронов (перед контактированием твердого каталитического комплекса (а) с олефином).

Обработка с помощью донора электронов согласно первой форме выполнения (в соответствии с двумя ее вариантами) может быть осуществлена любым известным адекватным методом. Донор электронов может быть добавлен в чистом виде к жидкому комплексу, полученному на первой стадии, или к твердому каталитическому комплексу, полученному после третьей или четвертой стадии, или в виде раствора добавлен к растворителю, аналогичному указанному выше.

Температура, при которой осуществляется обработка с помощью донора электронов согласно первой форме выполнения изобретения, предпочтительно ниже температуры разложения донора электронов и жидкого комплекса. В основном температура составляет по меньшей мере -20^oC, более точно по меньшей мере 0^oC, при этом значения температуры, равные по меньшей мере 20^oC, являются более приемлемыми. При этом температура обычно не превышает 150^oC, в частности составляет самое большее 120^oC, значения температуры, составляющие самое большее 100^oC, являются рекомендуемыми и равны, например, самое большее 70^oC.

Продолжительность обработки с помощью донора электронов согласно первой форме выполнения изобретения составляет обычно от 0,5 минут до 5 часов, но предпочтительно от 1 минуты до 2 часов, например от 5 минут до 1 часа. Давление, при котором осуществляется обработка, не является критическим; обработку ведут преимущественно при атмосферном давлении.

Количество доноров электронов, используемых согласно первой форме выполнения изобретения, обычно составляет по меньшей мере 0,01 моля на моль использованного переходного металла, а более точно количество доноров электронов составляет по меньшей мере 0,02 моля, при этом самыми предпочтительными являются значения, равные по меньшей мере 0,05 моля. Количество используемого донора электронов наиболее часто не превышает 50 молей на моль использованного переходного металла, но предпочтительно не превышает 20 молей, при этом значения, составляющие самое большее 5 молей, являются наиболее рекомендуемыми. Количества, составляющие от 0,2 до 12 молей, подходят особо хорошо.

Первая форма выполнения, предусматривающая использование донора электронов на стадии создания твердого каталитического комплекса (а), позволяет не только увеличить кажущийся удельный вес полученных полиолефинов, но также снизить содержание олигомеров полученных полиолефинов. В частности, первый вариант позволяет повысить активность твердого каталитического комплекса в процессе полимеризации и получить твердый каталитический комплекс, более чувствительный к регуляторам молекулярной массы полиолефинов. Второй вариант позволяет также модулировать влияние на твердый каталитический комплекс регуляторов молекулярной массы полиолефинов (например, водород) путем изменения количества используемых доноров электронов. Действительно, было отмечено, что чем больше возрастает количество взятого донора электронов, тем влияние на твердый каталитический комплекс регулятора более выражено. Таким образом, может быть получена очень широкая гамма полиолефинов, обладающая весьма различными молекулярными массами и, значит, весьма различными показателями текучести.

Согласно второй форме выполнения изобретения донор электронов используют в среде полимеризации. Эта вторая форма выполнения изобретения оказывается особо успешной, когда полимеризацию осуществляют в газовой фазе. В соответствии с этой формой выполнения донор электронов может быть введен отдельно в среду полимеризации в любой момент, но предпочтительно в начале полимеризации. Согласно предпочтительному варианту донор электронов может быть введен в среду полимеризации в смеси с металлорганическим соединением, при этом смесь приготавливают заранее. Эта смесь может быть получена путем простого контактирования донора электронов с металлорганическим соединением или путем прибавления донора электронов, предпочтительно постепенно, к раствору металлорганического соединения (сокатализатору) или же путем прибавления раствора доноров электронов к раствору металлорганического соединения. Предпочитают прибавлять донор электронов, взятый в чистом виде, к раствору металлорганического соединения в таком растворителе, что указан выше.

Количество донора электронов, используемого согласно второй формы выполнения изобретения, обычно таково, что мольное отношение используемого количества металлорганического соединения к используемому количеству донора электронов составляет по меньшей мере 0,01, а более точно по меньшей мере 0,05, причем значения, составляющие по меньшей мере 0,2, являются наиболее предпочтительными. Отношение этих количеств не превышает наиболее часто 100, но предпочтительно не превышает 80, при этом значения, составляющие самое большее 60, являются наиболее рекомендуемыми.

Вторая форма выполнения, при которой используют донор электронов на стадии полимеризации полиолефинов, имеет преимущество не только в возможности повысить кажущийся удельный вес полученных полиолефинов, но также увеличить активность твердого каталитического комплекса в процессе полимеризации. Эта форма оказывается особо предпочтительной в способе полимеризации, осуществляемой в газовой фазе, которая характеризуется в основном ограниченной способностью теплопереноса, ибо кинетический профиль твердого каталитического комплекса имеет индуктивный период.

Говоря о доноре электронов, понимают названные согласно настоящему изобретению органические соединения, содержащие один или несколько атомов или одну или несколько групп атомов, имеющих одну или несколько пар свободных электронов, таких как, например, кислород, азот, сера, или группы, содержащие один из этих элементов. Примерами доноров электронов, которые могут быть использованы в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, служат, например, спирты, фенолы, простые эфиры, кетоны, альдегиды, органические кислоты, сложные эфиры органических кислот, галогениды органических кислот, амиды органических кислот, амины, алкоксисиланы и нитрилы.

В качестве спиртов и фенолов возможно использовать, например, те из них, которые содержат до 18 атомов углерода, а именно метиловый спирт, н-бутиловый спирт, циклогексиловый спирт, стеариловый спирт и фенол. В качестве примеров простых эфиров можно назвать те из них, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода, а именно изоамиловый эфир. В основном, используемыми кетонами являются те, которые содержат от 3 до 18 атомов углерода, например метилэтилкетон и ацетофенон.

Обычно используемыми альдегидами являются те, которые содержат от 2 до 15 атомов углерода, например октилальдегид и бензальдегид. Примерами органических кислот являются соединения, содержащие до 24 атомов углерода, например бутановая кислота и анисовая кислота. В качестве сложных эфиров органических кислот можно использовать, например, те из них, которые содержат от 2 до 30 атомов углерода, например метилацетат, этилпропионат, метилбутират, пропилметакрилат, этилбензоат, фенилбензоат, этил-о-метоксибензоат, метил-п-толуат, метилсалицилат, этилнафтоат, фталат и этиланизат или бутиланизат. Этилбензоат, 3,5-бис-4-(1,1-диметилэтил)оксибензолпропаноат октадецила и дибутилфталат подходят особо хорошо. В качестве примеров галогенидов органических кислот можно назвать те из них, которые содержат от 2 до 15 атомов углерода, например ацетилхлорид, толуолилхлорид. В качестве амидов кислот можно назвать, например, ацетамид, бензамид и толуамид. Используемыми аминами являются, например, диэтиламин, пиперидин, трибензиламин, анилин и пиридин. В качестве нитрилов возможно использовать, например, ацетонитрил и бензонитрил. В качестве алкоксисиланов возможно использовать тетраэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Спирты, простые эфиры, сложные эфиры органических кислот и алкоксисиланы подходят особо хорошо. Сложные эфиры органических кислот являются предпочтительными соединениями, а в частности этилбензоат и дибутилфталат, а более предпочтительно этилбензоат.

Способ полимеризации согласно заявленному изобретению осуществляется путем контактирования олефина с каталитической системой, содержащей твердый каталитический комплекс (а) и металлорганическое соединение (б), которое служит активатором и, в случае необходимости, донором электронов.

Олефин, который подвергают полимеризации, может быть выбран среди олефинов, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, например среди этилена, пропилена, 1-бутилена, 4-метил-1-пентена и 1-гексена. Этилен, 1-бутилен и 1-гексен подходят особо хорошо. Само собой разумеется, что возможно использовать одновременно несколько различных олефинов для того, чтобы получить сополимеры, например использовать смесь двух олефинов из названных выше или один или несколько из этих олефинов с одним или несколькими диолефинами, содержащими от 4 до 20 атомов углерода, что предпочтительно. Этими диолефинами могут быть алифатические несопряженные диолефины, например 1,4-гексадиен, такие моноциклические диолефины, как 4-винилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен или 1,5-циклооктадиен; алициклические диолефины, содержащие эндоциклический мостик, например дициклопентадиен или норборнадиен, и такие сопряженные алифатические диолефины, как бутадиен и изопрен.

Способ согласно изобретению особо применим для производства гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90% мол. этилена, но предпочтительно 95% мол. этилена.

Способ полимеризации согласно изобретению может быть осуществлен в соответствии с любым известным способом в растворе в растворителе, которым может быть олефин даже в жидком состоянии, или в суспензии в углеводородном разбавителе или же в газовой фазе. Хорошие результаты получают при осуществлении полимеризации в суспензии.

Полимеризация в суспензии в основном осуществляется в углеводородном разбавителе, например в алифатическом углеводороде и жидком ароматическом углеводороде, при такой температуре, что по меньшей мере 80% (преимущественно по меньшей мере 90%) образовавшегося полимера будет в нем нерастворимо. Предпочтительными разбавителями являются такие линейные алканы, как н-бутан, н-гексан и н-гептан, или такие разветвленные алканы, как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, например циклопентан, или их смеси. Лучшие результаты получают при использовании гексана и изобутана. Температура полимеризации выбрана в основном между 20^oC и 200^oC, но предпочтительно между 50^oC и 150^oC, а более точно между 65^oC и 115^oC. Парциальное давление олефина выбирают наиболее часто в интервале между атмосферным давлением и 5 МПа, а преимущественно между 0,2 и 2 МПа, а более конкретно между 0,4 и 1,5 МПа.

Полимеризация, осуществляемая в газовой фазе, состоит в том, что газовый поток, содержащий по меньшей мере один олефин, вводят в контакт с каталитической системой, например, в псевдоожиженном слое. При этом расход газового потока должен быть достаточен для поддержания полиолефина в состоянии псевдоожижения и зависит от скорости образования последнего и скорости, с которой каталитическая система используется. Общее парциальное давление олефина(ов) может быть ниже или выше атмосферного давления, предпочтительное парциальное давление изменяется от атмосферного давления до примерно 7 МПа. В основном, давление в интервале от 0,2 до 5 МПа особо подходит. Выбор температуры не является критическим параметром; в основном температура составляет от 30^o до 200^oC. При необходимости возможно использовать разжижающий газ, который должен быть инертным в отношении полиолефинов.

Способ полимеризации согласно изобретению при необходимости может быть осуществлен в присутствии регулятора молекулярного веса, например водорода.

Способ полимеризации согласно изобретению может осуществляться в непрерывном режиме или периодическом, в одном единственном реакторе или в нескольких реакторах, расположенных в ряд, при этом условия полимеризации (температура, вероятное содержание сомономера, вероятное содержание водорода, тип среды полимеризации) в одном реакторе отличаются от используемых в других реакторах.

Способ полимеризации согласно изобретению позволяет получать полиолефины, имеющие повышенный кажущийся удельный вес.

Нижеследующие примеры предназначены проиллюстрировать заявляемое изобретение. Значения символов, используемых в этих примерах, единицы, выражающие названные величины, и методы измерения этих величин ясно выражены ниже.

MI₂ - показатель текучести полиолефина, показывающий расход полиолефина, плавящегося при 190^oC, который вытекает из фильеры диаметром 2 мм, имеющей длину 8 мм, под действием нагруженного поршня массой 2,16 кг, при этом расход выражен в г/10 мин согласно нормам ASTM D1238 (1990).

КУВ - кажущийся удельный вес полиолефина, выраженный в кг/м³ и измеренный по свободному течению в соответствии со следующей методикой: в цилиндрический приемник емкостью 50 см³ загружают порошок анализируемого полимера, избегая его уплотнения, из воронки, нижний край которой расположен в 20 мм над верхним краем приемника. Затем взвешивают приемник, наполненный порошком, вычитают вес тары и делят полученный результат (выраженный в г) на 50.

СП - стандартная плотность полиолефина, выраженная в кг/м³ и измеренная в соответствии с нормами ISO 1183 (1987).

μ - динамическая вязкость полиолефина, выраженная в дПа и измеренная по градиенту скорости 100 с^-1 при 190^oC.

α - активность твердого каталитического комплекса, выраженная в кг нерастворимого полиолефина, полученного в час, и на грамм используемого титана и при МПа давлении олефина.

СО - содержание олигомеров в полиолефине, выраженное в граммах олигомеров на кг полиолефина и измеренное после осуществления экстракции в кипящем гексане.

В примерах описывается получение твердых каталитических комплексов и их последующее использование при полимеризации этилена.

Пример 1 (известный способ). В этом примере осуществляют сополимеризацию этилена с бутеном при введении твердого каталитического комплекса, полученного без последующей обработки с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения.

A. Получение твердого каталитического комплекса A.1. Первая стадия формирования жидкого комплекса В течение 5 часов при температуре 110^oC взаимодействию подвергают диэтилат магния, полученный in situ при взаимодействии металлического магния с этанолом, и тетрабутилат титана, взятые в таких количествах, что мольное отношение титана к магнию составляет 2.

A.2. Вторая стадия осаждения жидкого комплекса Осаждают жидкий комплекс, полученный в A.1, вводя последний в контакт с раствором изобутилалюминийдихлорида в гексане (в таком количестве, что мольное соотношение алюминия к титану составляет 6) при перемешивании в течение 2 часов при температуре 45^oC.

A.3. Созревание Смесь, полученную в A.2, подвергают созреванию в течение 45 минут при температуре 60^oC.

A.4. Третья стадия с последующим промыванием Собирают твердый каталитический комплекс, полученный в A.3, и затем промывают его в гексане. Полученный твердый каталитический комплекс содержит (вес.%): Ti - 19,5; Cl - 63,2; Al - 2,8; Mg - 5,4.

Остальное составляют элементы, источником которых являются вещества, используемые при получении твердого каталитического комплекса, например углерод, водород и кислород.

B. Сополимеризация этилена
Осуществляют сополимеризацию этилена с бутеном в непрерывном режиме в реакторе, в который непрерывно вводят гексан, этилен (в таком количестве, что концентрация этилена в гексане составляет 25 г/кг), водород (в таком количестве, что мольное отношение водород/этилен составляет 0,084), бутен (в таком количестве, что мольное отношение бутен/этилен составляет 0,070), этилалюминий (в таком количестве, что концентрация, выраженная по алюминию в гексане, составляет 27,5 ppm) и твердый каталитический комплекс, полученный в примере 1. A. Температура в реакторе составляет 78^oC. Непрерывный способ характеризуется временем реакции, равным 2,15 часам, и производительностью, составляющей 19,6 кг/час. Собранный полиэтилен имеет следующие характеристики: MI₂ = 1,9; СП = 953,9; СО = 4,0; КУВ = 330.

Пример 2 (соответствующий изобретению). В этом примере получают сополимер этилена и бутена, имеющий MI₂ и СП сополимера из примера 1 (адаптируя концентрацию водорода и бутена в способе из примера 1.B), при введении твердого каталитического комплекса, при получении которого осуществляли последующую обработку с использованием общего количества (сумма второй стадии и последующей обработки) хлора на алкоксигруппу (присутствующую в соединении магния и в соединении переходного металла), аналогичного использованному в примере 1.

A. Получение твердого каталитического комплекса
A.1. Первая стадия формирования жидкого комплекса
В течение 5 часов при температуре 110^oC осуществляют взаимодействие диэтилата магния, который получают in situ при взаимодействии металлического магния и этанола, с тетрабутилатом титана, взятых в таких количествах, что мольное отношение титана к магнию равно 1.

A.2. Вторая стадия осаждения жидкого комплекса
Осаждают жидкий комплекс, полученный в A.1, вводя последний в контакт с раствором изобутилалюминийдихлорида (ИБАДИХ) в гексане (в таком количестве, что мольное отношение алюминия к титану составляет 4,5) при перемешивании в течение 75 минут при температуре 45^oC.

A.3. Созревание
Смесь, полученную в A.2, подвергают созреванию в течение 60 минут при температуре 45^oC.

A.4. Третья стадия с последующим промыванием
Собирают твердый каталитический комплекс, полученный в A.3, который затем промывают в гексане.

A.5. Внешняя обработка
Твердый каталитический комплекс, полученный в A.4, подвергают постобработке в гексане. Постобработка состоит в прибавлении в течение 45 минут при температуре 45^oC такого количества ИБАДИХ, чтобы отношение Al/Ti = 2,5.

A.6. Созревание и последующее промывание
Твердый каталитический комплекс, полученный в A.5, подвергают созреванию в течение 45 минут при температуре 60^oC. Каталитический комплекс в заключении промывают в гексане. Полученный твердый каталитический комплекс содержит (вес.%): Ti - 11,9; Cl - 65,6; Al - 4,3; Mg - 10,0.

Остальное составляют элементы, источником которых являются соединения, используемые для получения твердого каталитического комплекса, например углерод, водород и кислород.

B. Сополимеризация этилена
Операции, описанные в примере 1.B, воспроизводят, применяют катализатор, полученный в A, рабочие режимы следующие:
мольное отношение водород/этилен 0,081
мольное отношение бутен/этилен 0,054.

Собранный полиэтилен имеет следующие характеристики: MI₂ = 1,9; СП = 953,6; СО = 5,0; КУВ = 390.

Сравнение результатов примера 2 с результатами примера 1 показывает прогресс, достигаемый заявляемым изобретением в отношении кажущегося удельного веса полученных полиолефинов.

Пример 3 (соответствующий изобретению). В этом примере осуществляют полимеризацию этилена при использовании твердого каталитического комплекса, содержащего два различных переходных металла, полученного при осуществлении последующей обработки.

A. Получение твердого каталитического комплекса
A.1. Первая стадия образования жидкого комплекса
В течение 7 часов при температуре 140^oC осуществляют взаимодействие диэтилата магния с тетрабутилатом титана и тетрабутилатом циркония, взятых в количествах, обеспечивающих мольное отношение титана к магнию, равное 0,5, а мольное отношение циркония к титану равным 1,2.

A.2. Вторая стадия осаждения жидкого комплекса
Осаждают жидкий комплекс, полученный в A.1, подвергая его контактированию с изобутилалюминийдихлоридом (в таком количестве, что мольное отношение алюминия к общему количеству используемых титана и циркония составляло 8,2) при перемешивании в течение 90 минут при температуре 45^oC.

A.3. Созревание
Смесь, полученную в A.2, подвергают созреванию в течение 60 минут при температуре 45^oC.

A.4. Третья стадия и последующее промывание
Собирают твердый каталитический комплекс, полученный в A.3, после чего его промывают в гексане.

A.5. Внешняя обработка
При перемешивании прибавляют к суспензии в гексане твердого каталитического комплекса, полученного в A.4, изобутилалюминийдихлорид (в таком количестве, чтобы мольное отношение алюминия к общему количеству используемых титана и циркония составляло 1,8). Прибавляют в течение 30 минут при температуре 45^oC.

A.6. Созревание и последующее промывание
Смесь, полученную в A.5, подвергают созреванию в течение 90 минут при температуре 60^oC. Твердый каталитический комплекс затем промывают в гексане. Полученный твердый каталитический комплекс содержит (вес.%): Ti - 7,3; Zr - 14,0; Cl - 61,5; Al - 2,6; Mg - 6,6.

Остальное составляют элементы, источниками которых являются соединения, используемые при образовании твердого каталитического комплекса, например углерод, водород и кислород.

B. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 литра, снабженный перемешивателем, вводят 1 литр гексана и 2 ммоля триизобутилалюминия. Затем поднимают температуру до 85^oC и поддерживают ее на этом уровне в течение всего времени полимеризации. Затем вводят одну порцию водорода при давлении 0,6 МПа и этилен. После этого впрыскивают 8,0 мг твердого каталитического комплекса, полученного в A. Парциальное давление этилена поддерживают постоянным на значении 0,6 МПа в течение 2 часов. Автоклав затем дегазируют и охлаждают. Каталитический комплекс имеет активность α 201. 140 г полиэтилена получают в автоклаве, полученный продукт имеет следующие характеристики: MI₂ = 0,58; СП = 959,7; СО = 33; μ = 16000.

Пример 4 (соответствующий изобретению). В этом примере осуществляют полимеризацию этилена на твердом каталитическом комплексе, полученном в присутствии донора электронов и при осуществлении последующей обработки.

A. Получение твердого каталитического комплекса
Повторяют операции примера 3.A.

B. Обработка с помощью донора электронов
Прибавляют при перемешивании к суспензии в гексане твердого каталитического комплекса, полученного в A.1, этилбензоат, взятый в таком количестве, чтобы мольное отношение этилбензоата к общему количеству используемых титана и циркония составляло 5. Таким образом полученную смесь поддерживали при температуре 35^oC при перемешивании в течение 1 часа. Твердый комплекс, обработанный таким образом, затем промывают гексаном.

C. Полимеризация этилена
Повторяют операции, указанные в примере 3.B, впрыскивая 12,7 мг твердого каталитического комплекса. Каталитический комплекс имеет активность α 172. В автоклаве получают 191 г полиэтилена, который имеет следующие характеристики: MI₂ = 6,5; СП = 964,2; СО = 15,0; μ = 5500.

Формула изобретения

1. Способ полимеризации олефинов, в котором вводят в контакт по меньшей мере один олефин с каталитической системой, содержащей: а) твердый каталитический комплекс на основе соединений магния, переходного металла и галогена и б) металлорганическое соединение металла групп IA, IIA, IIB, IIIA и IVA Периодической системы элементов, отличающийся тем, что названный твердый каталитический комплекс (а) получен путем взаимодействия на первой стадии по меньшей мере одного соединения магния, выбранного среди органических кислород- и галогенсодержащих соединений магния, с по меньшей мере одним соединением переходного металла группы IVB или VB Периодической системы элементов, выбранным среди органических кислород- и галогенсодержащих соединений переходного металла, до получения жидкого комплекса с последующей обработкой названного жидкого комплекса на второй стадии галогенсодержащим алюмоорганическим соединением общей формулы AlR_nX_3-n, где R - углеводородный остаток, X - галоген, а n < 3, с осаждением жидкого комплекса в виде твердого каталитического комплекса и отделением на третьей стадии осажденного твердого каталитического комплекса от реакционной среды второй стадии и, в заключение, обработкой на четвертой стадии твердого каталитического комплекса, отделенного по завершении третьей стадии, галогенсодержащим алюмоорганическим соединением формулы AlR_nX_3-n.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четвертая стадия включает только обработку с помощью галогенсодержащего алюмоорганического соединения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемое на четвертой стадии галогенсодержащее алюмоорганическое соединение идентично используемому на второй стадии, а его используемое количество составляет 0,1 - 40,0 моль алюминия на 1 моль общего количества взятого переходного металла.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что непосредственно после второй стадии получения твердого каталитического комплекса осуществляют созревание.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что непосредственно после третьей стадии получения твердого каталитического комплекса осуществляют промывание.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что после четвертой стадии получения твердого каталитического комплекса осуществляют созревание, а затем промывание.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что твердый каталитический комплекс не является предварительно полимеризованным.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что жидкий комплекс, поступающий с первой стадии, подвергают обработке с помощью донора электронов перед осуществлением второй стадии.

9. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что твердый каталитический комплекс, поступающий с четвертой стадии, подвергают обработке с помощью донора электронов перед введением твердого каталитического комплекса в контакт с олефином.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что донор электронов используется в количестве 0,01 - 50,0 моль на 1 моль общего количества используемого переходного металла.

11. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют в среде полимеризации донор электронов, смешанный с металлорганическим соединением, при этом количество используемого донора электронов таково, что молярное отношение алюминия к донору электронов составляет 0,01 - 100,0.

12. Способ по любому из пп.8 - 11, отличающийся тем, что донор электронов представляет собой этилбензоат.

13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что соединение магния выбирают из органических кислородсодержащих соединений магния.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что соединение магния выбирают из диалкоксидов магния.

15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из тетраалкоксидов титана.

16. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что галогенсодержащее алюмоорганическое соединение выбирают из этилалюминийдихлорида и изобутилалюминийдихлорида.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что галогенсодержащим алюмоорганическим соединением является изобутилалюминийдихлорид.

18. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что металлорганическое соединение выбирают из триэтилалюминия и триизобутилалюминия.

19. Способ по любому из пп.1 - 18, отличающийся тем, что олефин представляет собой этилен.