Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов

 

Описывается каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый комплекс на носителе, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса она включает металлоценовый комплекс общей формулы I M[X(R)_n]_xY_p, где M является металлом группы IVA, Х является циклопентадиенильной группой, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал С₁-C₂₀ или одновалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, при условии, что R содержит функциональную группу основания Льюиса, Y является галогеном, n = 1, х = 2, р = 2. описывается также металлоценовый комплекс и способ полимерзации олефинов. Технический результат - создание весьма активной каталитической системы в отношении этилена и α-олефинов, образуя полиолефины с узким молекулярно-весовым распределением. 3 c. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, включающим металлоценовые комплексы, и их использованию при полимеризации олефинов.

Металлоценовые комплексы металлов IVA группы, такие как (циклопентадиенил)₂ZrCl₂, известны как гомогенные полиолефиновые катализаторы при использовании в присутствии подходящих сокатализаторов.

Известны каталитические композиции, состоящие из носителя и продукта реакции алюмоксана с металлоценом на основе металла IV А группы, при этом продукт реакции получают в присутствии носителя (ЕР 206794).

Известны также каталитические композиции и способы полимеризации с их использованием, где каталитические композиции содержат металлоценовый комплекс и носитель - диоксид кремния или катализатор Циглера, и в качестве сокатализатора - алюминийорганическое соединение (ЕР 439964). Заявка ЕР 439964 выбрана в качестве ближайшего аналога.

Было установлено, что такие каталитические системы являются весьма активными в отношении этилена и альфа-олефинов, образуя полиолефины с узким молекулярно-весовым распределением.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке каталитических композиций, которые могут использоваться, в особенности в газовой фазе, для обеспечения большей гибкости в области получаемых полимеров.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый комплекс на носителе, согласно изобретению в качестве металлоценового комплекса она включает металлоценовый комплекс общей формулы I M[X(R)_n]_xY_p, где М является металлом группы IVA, X является циклопентадиенильной группой, R представляет собой одновалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀ или одновалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, при условии, что R содержит функциональную группу основания Льюиса, Y является галогеном, n = 1, x = 2, p = 2.

Предпочтительно М является цирконием.

Предпочтительной функциональной группой основания Льюиса является простая эфирная группа.

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы 1, является тот, в котором М является цирконием, R является углеводородным радикалом C₁-C₂₀), содержащим простую эфирную группу, X является циклопентадиенильной группой, Y - это атом хлора,
n = 1,
x = 2, и p = 2.

Каталитическая композиция предпочтительно в качестве носителя содержит двуокись кремния, причем носитель может быть пропитан кислотой Льюиса.

Кислоту Льюиса предпочтительно выбирают из галогенидов и гидрокарбилгалогенидов металлов группы IIIB.

Носитель в каталитической композиции имеет полимеризационную активность и предпочтительно представляет собой катализатор Циглера. Каталитическая композиция может содержать сокатализатор, которым предпочтительно является алюминийорганическое соединение.

Поставленная задача решается также металлоценовым комплексом, имеющим формулу

Поставленная задача решается также способом полимеризации олефинов, включающим контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией, в качестве которой согласно изобретению используют каталитическую композицию, включающую металлоценовый комплекс общей формулы I на носителе, а контактирование осуществляют при температуре 30-250^oC и давлении от атмосферного до 350 МПа.

Предпочтительно олефиновым мономером является этилен.

Предпочтительно полимеризацию проводят в газовой фазе.

Также может использоваться каталитическая композиция, включающая по меньшей мере один металлоценовый комплекс общей формулы I или II
M[X(R)_n]_xY_p (I)

в которых R представляет собой одновалентный или двухвалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀ или одновалентный или двухвалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или серы, при условии, что по меньшей мере одна группа R содержит функциональную группу основания Льюиса, причем, когда имеются две или более групп R, они могут быть одинаковыми или различными и когда радикал является двухвалентным, он непосредственно присоединен к металлу М и замещает лиганд Y, в котором:
М является металлом группы IVA,
Y является одновалентным анионным лигандом,
X является органической группой, содержащей циклопентадиенильное ядро и для формулы I,
n это целое число от 1 до 10,
x равно либо 1, либо 2 и
когда x = 1, p = 0-3, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 3; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 2; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 1; и когда все R являются двухвалентными радикалами, p = 0,
когда x = 2, p = 0 - 2, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 2; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 1; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 0; и для формулы II,
n, m и l являются целыми числами или нулем, так что n + m + 1 ≥ 1, p = 0 - 2, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 2; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 1; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 0; и
Z является алкиленовым радикалом C₁-C₄ или диалкилгерманием или кремнием, или алкилфосфиновым, или аминовым радикалом, или бис-диалкилсилилом, или бис-диалкилгерманилом, содержащими углеводородные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, соединяющими мостиком циклопентадиенильные ядра.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения представляет собой металлоцен IVA группы общей формулы I или II, в которых подходящим металлом является гафний, цирконий или титан. Предпочтительно М является цирконием.

В металлоценовом комплексе общей формулы I или II X включает циклопентадиенильное ядро. Соответствующий X представляет собой простое кольцо циклопентадиенильного ядра или конденсированного кольца, такого как инденильное, или тетрагидроинденильное, или флуоренильное ядро.

По меньшей мере один R содержит одну или несколько функциональных групп основания Льюиса. Под функциональной группой основания Льюиса подразумевается функциональная группа, содержащая по меньшей мере одну пару электронов, способных допироваться. Подходящие примеры функциональных групп основания Льюса включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, аминогруппы и их аналоги второго ряда. Под аналогами второго ряда подразумеваются соответствующие фосфорные или сернистые группы. Когда R является двухвалентным и замещает лиганд Y, он также может содержать функциональную группу основания Льюиса дополнительно к группе, непосредственно связанной с металлом М. Эта функциональная группа может быть связана с группой или где-либо внутри R. Когда R является двухвалентным и не содержит дополнительную функциональную группу основания Льюиса, в комплексе должна присутствовать более, чем одна группа R, чтобы обеспечить присутствие по меньшей мере одной функциональной группы основания Льюиса, которая непосредственно не связана с металлом М.

Когда R содержит спиртовую, простую эфирную, аминную, фосфиновую, тиоловую, или тиоэфирную группу, соответственно R имеет общую формулу III
-(R²)_q-W (III)
где q является нулем или целым числом, например, 1-4, предпочтительно единицей. R² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Соответственно R² может быть алкиленом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, например, 1,2-этиленом, 1,2- или 1,3- пропиленом или циклоалкиленом соответственно с 5-7 атомами углерода, или ароматическим углеводородным радикалом с 6-20 атомами углерода. Для спиртовой функциональности W - это гидроксильная группа; для простой эфирной функциональности W это OR³; для аминной функциональности W это -NR⁴R⁵; для фосфиновой функциональности W это -PR⁶R⁷; для тиоловой функциональности W это -SH; для тиоэфирной функциональности W является группой -SR⁸. Радикалы R³ - R⁸ являются одновалентными углеводородными группами, содержащими соответственно от 1 до 20 атомов углерода, такими как алкильная группа, например, метил или этил, или циклоалкильная группа, например, циклогексил, или ароматическая углеводородная группа, например, фенил. Один или несколько из радикалов R⁴-R⁷ также могут быть атомами водорода. Радикалы R³ - R⁸ также могут содержать дополнительные функциональные группы основания Льюиса, например, когда W является группой -OR³, R² может быть группой -CH₂CH₂- и R³ может быть полиэфирной группой -(CH₂CH₂O)_n-CH₃, где n равно 1-6, предпочтительно n = 3.

Примерами подходящих простых эфирных групп являются 3-алкоксиалкилен и 2-алкоксиалкилен, такие как 2-метокси- или 2-этоксиэтилен, или алкоксифениловый простой эфир. Также могут использоваться аналогичные сернистые тиоэфирные группы.

Более того, R² может быть трехвалентной углеводородной группой и вместе и с одним из радикалов R³ - R⁸ может образовать кольцо, насыщенное или ненасыщенное, содержащее соответственно от 4 до 6 атомов углерода для связывания непосредственно с X, как в тетрагидро-3-фуранметиле или тетрагидро-2-фуранметиле. Также могут использоваться аналогичные сернистые тиоэфирные группы, циклические амино-, или циклические фосфидо-группы.

Когда радикал R общей формулы I или II представляет собой сложноэфирную группу карбоновой кислоты, подходящими могут быть группы общей формулы IV или V
-R⁹[CO-OR¹⁰] (IV)
-R¹¹[-OOCR¹²] (V)
в которых R⁹ и R¹¹ независимо представляют собой двухвалентную углеводородную группу, например, как описано выше для R², особенно метилен или этилен. Радикалы R¹⁰ и R¹² независимо являются углеводородной группой, например, как описано выше для R³ - R⁸, особенно алкильной группой с 1-10 атомами углерода, такой как метил или этил. Примерами таких сложноэфирных групп являются алкоксикарбонилалкилен, такой как этоксикарбонилэтилениалканоилоксиметилен, такого как ацетоксиметилен или этилен. Группы R¹⁰ и R¹² также могут дополнительно содержать функциональную группу основания Льюиса.

Более того, радикалы R⁹ или R¹¹ могут быть трехвалентными углеводородными группами и вместе с R¹⁰ или R¹² могут образовать сложный циклический эфир или лактон.

Группа Y в общей формуле I или II является одновалентным анионным лигандом. Соответственно, этот лиганд выбирается из атомов водорода, галогенов, например, хлора или брома, незамещенных углеводородных радикалов, например, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, таких как метил или этил; алкоксида, такого как этоксид или метоксид; амида или фосфида, например, диалкиламида или диалкил- или алкиларилфосфидной группы с 1-10 атомами углерода в каждой алкоксидной или алкильной группе в Y и от 6 до 20 атомов углерода в арильной группе.

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы I является тот, когда:
М является цирконием,
R является простой эфирной группой или тиоэфирной группой,
X является циклопентадиенильной группой
Y - это атом хлора,
n - это 1 или 5, и
x = 2, и
p = 2.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом является такой, когда R представляет собой тетрагидро-3-фуранметил, в частности комплекс, имеющий формулу

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы II является тот, когда:
М является цирконием,
R является простой эфирной группой или тиоэфирной группой,
X является инденильной группой,
Y - это атом хлора,
n = m = 1,
l = 0, и
Z является алкиленом C₁-C₄ или бис-диметилсилилом, содержащим углеводородную группу C₁-C₄.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом является тот, где R представляет собой тетрагидро-З-фуранметил.

Металлоценовые комплексы общей формулы I, где x = 2, и общей формулы II, могут быть соответственно получены путем взаимодействия подходящей соли металла IVA группы общей формулы MY₂Cl₂ с циклопентадиенильным анионом общей формулы [X(R_n)]M² или [X(R)_n-ZR₁-X(R)_m]M₂², где X(R_n) определено выше. Соответственно М² является катионом металла группы I, предпочтительно литий, натрий или особенно калий. Предпочтительно, чтобы соль металла IV группы представляла собой тетрагалогенидную соль, наиболее предпочтительно тетрахлоридную соль. Предпочтительно, чтобы получение металлоценового комплекса проводилось в присутствии безводного органического растворителя, такого как алифатический простой эфир, например, диэтиловый эфир, или ароматического углеводорода, такого как толуол, или циклического эфира, такого как тетрагидрофуран, и в атмосфере сухого азота. Предпочтительными условиями являются присутствие тетрагидрофурана и атмосфера азота.

Соли общей формулы [X(R_n)]M² и [X(R)_n-ZR₁-X(R)_m]M₂² могут быть приготовлены любым подходящим способом из соответствующих соединений формулы X(R_n)H и [X(R)_n-ZR₁-X(R)_mH] путем взаимодействия с соответствующим металлом или органическим металлоуглеводородным соединением. Подходящий металл группы I выбирают из лития, натрия или калия. Органическим металлоуглеводородным соединением соответственно является органическое углеводородное соединение щелочного металла, такое как алкил или фениллитиевое, натриевое, или калиевое соединение, предпочтительно литиевое соединение.

Само соединение X(R_n)H может быть получено взаимодействием соединения общей формулы [X(R_n-1)H]М³ с R-R'', где М³ является щелочным металлом, R определено выше и R'' является подходящей группой, отщепляемой в нуклеофильных условиях. Например, R-R'' может быть тетрагидро-3-фуранметилбромидом или тетрагидро-3-фуранметилтозилатом. Дополнительные группы общей формулы R могут быть добавлены к циклопентадиенильному ядру путем повторения этой процедуры. Альтернативно [X(R_n)H] M³ и [X(R_m)H]M³ могут взаимодействовать с ZR₁R''₂ с образованием [X(R)_nH-ZR₁-X(R)_mH].

Когда желательно приготовить металлоценовый комплекс общей формулы I, в которой x равно 1, комплекс может быть соответственно получен с использованием методик, в которых обычно циклопентадиеновое соединение X(R)_nH будет взаимодействовать с металлирующим агентом, в котором металл (М⁴) представляет собой щелочной металл группы I, чтобы получить соединение X(R)_nM⁴. Металлирующие агенты включают калий, н-бутиллитий или метиллитий. Затем X(R)nM⁴ соответственно взаимодействует с триметилсилилхлоридом в подходящем растворителе, для того, чтобы получить (Me₃Si)X(R)_n. Подходящее взаимодействие с солью металла IVA группы, например, с галогенидом металла, даст соответственно металлоценовый комплекс общей формулы М[X(R)_n]Y₃. Этот синтез особенно предпочтителен для приготовления моноциклопентадиенилтитановых комплексов.

По желанию комплекс общей формулы I, в которой Y является галогенидом, может быть превращен в комплекс общей формулы I, в которой Y является другой оговоренной группой, посредством взаимодействия галогенида с подходящим нуклеофилом, например, алкоксидом.

Один или несколько металлоценов общей формулы I или II могут быть соответственно нанесены на неорганический носитель, чтобы получить каталитическую композицию, которая представляет собой один аспект настоящего изобретения. Соответственно, нанесенный металлоценовый комплекс общей формулы I или II включает от 0,05 до 50 вес.% на вес каталитической композиции.

Любой подходящий неорганический носитель может быть использован, например, неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, смеси алюмосиликатов, диоксид тория, диоксид циркония, оксид магния, диоксид титана и их смеси. Соответственно могут использоваться неорганические галогениды. Подходящие галогениды включают металл группы II, например, хлорид магния.

Один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II также могут быть нанесены на носитель, который пропитан кислотой Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса включают галогениды и алкилгалогениды металлов VA, VIA, III, IV, VB групп. Примерами таких кислот Льюиса являются трифторид бора, трихлорид бора, трихлорид алюминия, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора.

Дополнительно, один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II могут быть нанесены на компонент, который сам может обладать полимеризационной активностью, чтобы получить каталитическую композицию, которая составляет другой аспект настоящего изобретения. Соответственно металлоцены могут быть нанесены на нанесенный катализатор полимеризации олефинов, особенно если носителем является хлорид магния или диоксид кремния. Удобно можно использовать нанесенные катализаторы Циглера для того, чтобы нанести один или несколько металлоценовых комплексов. Другие соответственно нанесенные катализаторы полимеризации олефинов могут быть приготовлены из предшественников, которые включают тетрахлорид ванадия, трихлорид ванадия, дихлорид ванадия, пентахлорид ниобия, пентахлорид тантала, трихлорид хрома, дихлорид хрома, пентахлорид молибдена, пентахлорид вольфрама, тетрахлорид титана, трихлорид титана и тетрахлорид циркония. Такие нанесенные катализаторы полимеризации олефинов хорошо известны и их приготовление описано в литературе.

Металлоценовые комплексы общей формулы I или II могут быть нанесены на материал носителя пропиткой в безводных условиях и в инертной атмосфере. Каталитические композиции настоящего изобретения могут быть удобно смешаны с сокатализатором. Подходящие сокатализаторы включают металлоорганические соединения металлов I, II или III группы периодической Таблицы, в особенности IA, IIA или B, IIIB. Предпочтительно эти металлы выбирают из группы, включающей литий, алюминий, магний, цинк и бор. Использование таких сокатализаторов известно для полимеризационных процессов, особенно для полимеризации олефинов. Они включают алюминийорганические соединения, такие как триалкил-, алкилгидридо-, алкилгалоид- и алкилалкокси-алюминиевые соединения. Каждая соответствующая алкильная или алкокси-группа содержит от 1 до 16 атомов углерода. Примеры таких соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилдиэтоксиалюминий и метилалюмоксан. Предпочтительным соединением является алкилалюмоксан, причем алкильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, особенно метилалюмоксан. Когда в общей формуле I или II Y является атомом водорода или углеводородным радикалом, подходящий сокатализатор также включает бренстедовские и льюисовские кислоты.

Этот сокатализатор может быть просто смешан с каталитической композицией. Альтернативно, сокатализатор может быть добавлен в полимеризационную среду наряду с каталитической композицией. Удобно, когда количество сокатализатора, смешанного с металлоценовым комплексом, может быть таким, чтобы обеспечить атомное соотношение металла из металлоцена к металлу в сокатализаторе 1-10000: 10000-1 для алюмоксанов и 1-100:100-1 для других сокатализаторов.

Особенным преимуществом данного изобретения является то, что активная каталитическая композиция, включающая металлоценовый комплекс, может быть нанесена на неорганический оксид или галогенид металла без использования сокатализаторов, таких как алюмоксаны, в качестве средства нанесения. Алюмоксаны являются дорогостоящими и трудными в эксплуатации и желательно свести к минимуму их применение. Традиционно они используются как в качестве средства связывания металлоценов с неорганическими носителями, так и в качестве сокатализаторов. Настоящее изобретение исключает необходимость в алюмоксанах как средстве связывания. Это позволяет использовать их только в качестве сокатализаторов, или вообще не использовать, посредством выбора альтернативных сокатализаторов, например, бренстедовских или льюисовских кислот.

Каталитическая композиция настоящего изобретения в присутствии сокатализатора может быть использована в качестве катализатора полимеризации олефинов или может быть соответственно использована для приготовления предполимера, который затем может быть применен как катализатор реакции полимеризации. Этот предполимер является каталитически активным полимером и обычно представляет собой смесь полимера с низким выходом и катализатора.

Если желательно использовать предполимер в реакции полимеризации, то катализатор-предполимер может быть удобно приготовлен путем нагревания олефина в присутствии каталитической композиции этого изобретения, обычно в присутствии инертного растворителя и/или подходящего сокатализатора, как подробно описано выше.

Процесс полимеризации включает контактирование мономера или мономеров не обязательно в присутствии водорода, с каталитической композицией и в присутствии сокатализатора при температуре и давлении, которые достаточны для инициирования реакции полимеризации.

Если реакция полимеризации проводится с использованием каталитической композиции, включающей два или более металлоценовых комплекса общей формулы I или II или по меньшей мере один металлоценовый комплекс общей формулы I или II, нанесенный на носитель, способный показывать полимеризационную активность, в системе могут присутствовать по меньшей мере два типа активных центров. По желанию оба типа активных центров могут быть сохранены в ходе полимеризации олефинов, чтобы обеспечить полимерный продукт, включающий полиолефины с различным молекулярным весом и/или разветвленным распределением. Такие полимеры могут иметь бимодальное распределение молекулярного веса. Альтернативно одни активные центры каталитической композиции, в особенности активные центры, связанные с неметаллоценовым катализатором, могут быть деактивированы или не активированы до использования в реакции полимеризации; полученный при этом полиолефин будет иметь единое молекулярное весовое и/или разветвленное распределение, обусловленное одним металлоценовым компонентом. Последний вариант может быть достигнут, например, путем селективной деактивации активных центров неметаллоценового катализатора химической обработкой или выбором неметаллоценового катализатора и/или условиями, которые приводят к очень низкой полимеризационной активности по сравнению с активностью металлоценовых центров. Альтернативно, относительные части этих двух каталитически активных компонентов предполимерной композиции могут быть выбраны таким образом, чтобы регулировать полимеризационную активность катализатора с получением желаемых свойств полимера. Соответственно, если для одного или нескольких активных центров требуется сокатализатор, то этот сокатализатор (сокатализаторы) может быть добавлен в различные моменты времени и в различной последовательности добавления, чтобы получить различные продукты.

Реакция полимеризации удобно может быть осуществлена с использованием различных методик: в растворе, в суспензии или полимеризация в газовой фазе. Способы и устройства для осуществления таких процессов полимеризации хорошо известны и описаны, например, в Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering published by John Wiley and Sons, 1987, v.7, p.p. 480- 488 и 1988, v. 12, p. p. 504-541. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в таких же количествах и в условиях, аналогичных известным катализаторам полимеризации олефинов.

Полимеризация не обязательно может быть осуществлена в присутствии водорода. Водород или другой подходящий агент передачи цепи могут быть использованы в полимеризации для регулирования молекулярного веса получаемого полиолефина. Количество водорода может быть таким, что процентная доля парциального давления водорода от парциального давления олефина(ов) составляет от 0,001 до 200%, предпочтительно от 0,01 до 50%.

Типично, температура составляет от 30 до 110^oC для суспензионного, или процесса "на частицах", или для газофазного процесса. Для процесса в растворе типичная температура составляет от 100 до 250^oC. Применяемое давление может быть выбрано из относительно широкого интервала подходящих давлений, например, от субатмосферного до примерно 350 МПа. Подходящее давление составляет от атмосферного до примерно 6,9 МПа, но может составлять от 0,05 до 10, особенно от 0,14 до 5,5 МПа. В суспензионном или в процессе на частицах, полимеризацию проводят с жидким инертным разбавителем, таким как насыщенный алифатический углеводород. Подходящим углеводородом является углеводород C₄-C₁₀, например, изобутан или жидкий ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Полимер выделяется или непосредственно из газофазного процесса, или посредством фильтрации или выпаривания из суспензионного процесса, или выпариванием из процесса с растворителем.

Это изобретение также включает полимеры, которые могут быть получены по способу с использованием катализатора по настоящему изобретению.

Измерения индекса расплава
Индекс расплава (ИР) полученных полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238, условие E, 2,16 кг при 190^oC, в то время как индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) - по стандарту ASTM D1238, условие F, 21,6 кг при 190^oC.

Метод измерения молекулярно-весового распределения
Молекулярно-весовое распределение (со)полимера рассчитывают в соответствии с отношением средне-весового молекулярного веса М_w к среднечисленному молекулярно-весовому распределению по кривой, полученной с помощью гель-проницаемого хроматографа "WATERS" (товарный знак), модель "150^oC" (Высокотемпературный, эксклюзивного размера хроматограф); рабочие условия были следующие:
- растворитель: 1,2,4-трихлорбензол,
- скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин,
- использовались три "SHODEX" (товарный знак) колонки модели "AT 80 MS", длиной 25 см,
- температура: 145^oC,
- концентрация образца: 0,1 вес.%,
- вводимый инжекцией объем: 500 мкл,
- универсальная стандартизация с использованием монодисперсных полистирольных фракций.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Все реакции и операции очистки, включающие металлоорганические соединения и описанные подробно ниже, были проведены в атмосфере сухого азота с использованием стандартной методики вакуумной линии. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир были осушены над бензофенонкетил-натрием и перегнаны. Толуол и алканы были осушены над натрием-калием и перегнаны. Дихлорметан был осушен над молекулярными ситами 4A. Прочие реагенты были использованы в исходном виде.

Пример 1. Приготовление бис(метоксициклопентадиенил)цирконий дихлорида
(а) Метоксиэтилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 19,8 г (260 ммоль) 2-метоксиэтанола. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 800 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 500 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 500 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 500 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 500 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом магния и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют при пониженном давлении, получая светло-желтое масло. Это масло несколько раз промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме, чтобы получить спектроскопически чистый (протонный магнитный резонанс) продукт с выходом 32,9%, 19,7 г (85,7 ммоль).

(б) 2 - метоксиэтилциклопентадиен
К раствору 19,7 г (85,7 ммоль) 2-метоксиэтилтозилата, полученного на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 55 мл 2,0-молярного (110 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционному раствору дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают его в течение 16 часов. Добавляют 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов, фильтруют, и растворители удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 40-44^oC при 2-3 мм рт. ст. ), чтобы получить 4,5 г бесцветного масла с выходом 44,0%, (37,7 ммоль).

(в) Бис (2-метоксициклопентадиенил)цирконий дихлорид
К раствору 4,5 г (37,7 ммоль) 2-метоксиэтилциклопентадиена в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 2,20 г (58,0 ммоль) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход 2-метоксиэтилциклопентадиенилида калия (ЦПК^*) составил 4,20 г (26,4 ммоль). Раствор 2-метоксиэтилциклопентадиенилида калия добавляют к суспензии 3,03 г (13,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 3,50 г продукта в виде бесцветных иголок, выход 66,0% (8,58 ммоль), который оказался спектроскопически чистым (протонный магнитный резонанс ПМР).

Пример 2. Приготовление бис(2-тетрагидрофурфурилциклопентадиенил)цирконий дихлорида
(а) Тетрагидрофурфурилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 25 г (245 ммоль) тетрагидрофурфурилового спирта. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют выдерживаться в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 1200 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 300 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 300 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 300 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 300 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют при пониженном давлении, получая продукт в виде белых кристаллических чешуек. Кристаллы несколько раз промывают гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить 54,5 г спектроскопически чистого (ПМР) продукта с выходом 86% (213 ммоль).

(б) Тетрагидрофурфурилциклопентадиен
К раствору 26,0 г (101 ммоль) тетрагидрофурфурилтозилата, полученного выше на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 63 мл 2,0-молярного (126 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее в течение 16 часов. Затем добавляют к смеси 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов, фильтруют, и растворители удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 32-34^oC при 0,3-0,4 мм рт.ст.), чтобы получить 7,1 г бесцветного масла с выходом 46,9%, (47,3 ммоль).

(в) Бис(2-тетрагидрофурфурилциклопентадиенил)цирконий дихлорид
К раствору 7,0 (46,7 ммоль) тетрагидрофурфурилциклопентадиена, полученного выше на стадии (б), в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 1,82 г (46,5 ммол) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и затем нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход тетрагидрофурфурилциклопентадиенилида калия (ЦПКэ') составил 6,26 г (33,3 ммоль). Раствор ЦПК' добавляют к суспензии 3,73 г (16,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 4,50 г продукта в виде бесцветных иголок, выход 61,1%, (9,78 ммоль), который оказался спектроскопически чистым (ПМР).

Пример 3. Приготовление бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)-цирконий дихлорида
(а) Тетрагидро-3-фуранметилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 25 г (245 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилового спирта. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют выдерживаться в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 1200 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 300 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 300 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 300 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 300 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют на роторном испарителе. Светло-желтый маслянистый осадок повторно экстрагируют пентаном 4 раза аликвотами по 500 мл. Спектроскопически чистый (ПМР) продукт осаждается из раствора в виде белых кристаллов при быстром охлаждении до -78^oC, суммарный выход 35,0 г, 55,9% (137 ммоль).

(б) Тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиен
К раствору 26,0 (101 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилтозилата, полученного выше на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 63 мл 2,0-молярного (126 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее в течение 16 часов. Затем добавляют к смеси 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов и фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 49-52^oC при 0,3-0,4 мм рт.ст.), чтобы получить 6,35 г бесцветного масла с выходом 41,9% (42,3 ммоль).

(в) Бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)-цирконий дихлорид
К раствору 6,30 г (42,0 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиена, полученного выше на стадии (б), в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 1,65 г (43,0 ммоль) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и затем нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход тетрагидро-З-фуранметилциклопентадиенилида калия (ЦПК') составил 4,91 г (26,1 ммоль). Раствор ЦПК' добавляют к суспензии 3,04 г (13,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд Шлейка добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 1,95 г спектроскопически чистого (ПМР) продукта в виде бесцветных иголок, выход 32,6%, (4,24 ммоль).

Пример 4. Приготовление катализатора Циглера, нанесенного на силикагель
Суспендируют 2 грамма силикагеля (сорт ЕР 10 Кросфилд), высушенного в токе сухого азота при 500^oC, в 10 мл н-гептана. При перемешивании по каплям добавляют 10 мл двухмолярного раствора бутилмагнийхлорида в диэтиловом эфире. Полученную смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 1 часа, фильтруют и промывают 10 мл н-гептана. Повторяют фильтрацию и промывку, и твердое вещество откачивают от растворителя. Затем твердое вещество повторно суспендируют в 10 мл н-гептана и по каплям при перемешивании добавляют 5 мл раствора (1-молярного в толуоле) тетрахлорида циркония. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, фильтруют, промывают и откачивают от растворителя, как описано выше.

Пример 5. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Продукт Примера 4 суспендируют в 5 мл толуола. В эту суспензию добавляют 10 мл бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, приготовленного в соответствии с Примером 3 (0,092 г металлоцена в 10 мл толуола). Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, затем фильтруют и промывают 10 мл толуола. Фильтрацию и промывание повторяют дважды. Полученное твердое вещество откачивают от растворителя.

Пример 6. Приготовление метилалюмоксана (МАО)
К 45,0 г (71 ммоль) тонкоизмельченного гидрата сульфата алюминия, диспергированного в 300 мл толуола, охлажденного до 0^oC, медленно добавляют 400 мл двухмолярного раствора (0,8 моля) триметилалюминия в толуоле. Реакционную смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 12 часов, и затем 4 часа при 40^oC, после чего наблюдаемое выделение газообразного метана становится принебрежимо малым. Затем охлажденный раствор МАО фильтруют в емкость для хранения, из которой в случае необходимости аликвоты переносятся с помощью трубочки. Концентрация МАО составляет 24 мг/мл (выход 36,3%), что рассчитано путем взвешивания остатка, образовавшегося после удаления летучих веществ из малой пробы раствора в вакууме.

Пример 7. Полимеризация этилена
Реакцию проводят в трехлитровом реакторе-автоклаве, который работает в условиях постоянного давления. Нанесенный металлоценовый комплекс, приготовленный по любому из описанных выше примеров, и метилалюмоксан, приготовленный по Примеру 6, в растворе толуола загружают в продуваемый реактор (молярное соотношение Al/Zr 1200:1). Добавляют 1,5 л изобутана (чистый для исследования) вместе с требуемым количеством водорода. Температуру реактора повышают до 75^oC и добавляют этилен, устанавливая постоянное давление равным 400 фунт/кв, дюйм (28 ат). Дают возможность реакции продолжаться примерно в течение 1 часа при перемешивании 600 об/мин. Затем поток этилена прекращают, и давление реактора сбрасывают до атмосферного. Полимер выделяют, промывают метанолом и сушат в вакууме.

Сравнительный пример 1
Процесс Примера 7 повторяют, используя только полученный в соответствии с Примером 4 катализатор Циглера, нанесенный на силикагель.

Пример 8. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Повторяют методику Примера 5, за исключением того, что используют 0,259 г металлоцена.

Пример 9. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Повторяют методику Примера 8, за исключением того, что используют 0,576 г металлоцена.

Анализ полимеров, полученных в приведенных выше примерах, дан в сопровождающей таблице.

Пример 10. Приготовление и полимеризация этилена на металлопеновом комплексе, нанесенном на силикагель
Суспендируют 1,97 г силикагеля (сорт EPIO Crosfield), прогретого в токе азота при 800^oC в течение 6 часов, в 50 мл гептана. В суспензию при перемешивании при 20^oC по каплям добавляют 2,4 мл одномолярного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане. Спустя 1 час суспензию фильтруют, и остаток промывают 50 мл гептана с повторной фильтрацией. Повторяют все операции еще дважды, затем твердое вещество суспендируют в 50 мл толуола. В суспензию по каплям при перемешивании добавляют 10 мл раствора (0,19 г металлоцена в толуоле) бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида при 20^oC. Спустя 1,5 часа суспензию фильтруют и промывают, используя толуол по методике, описанной выше. Затем следы растворителя удаляют в вакууме при 20^oC, получая легко текучее твердое вещество, содержащее 1,24 вес.% циркония.

Полимеризацию этилена проводят как в Примере 7, используя парциальное давление водорода, равное 20 фунт/кв.дюйм (1,4 ат) и соотношение Al/Zr = 1825, получая значение активности 384 г полиэтилена/ммоль Zr. ч.бар. Полимер имел низкий молекулярный вес (MB) и узкую полидисперсность (ПД): М_w 3700, ПД 4,1. Полимеризация при давлении водорода 1,7 фунт на кв.дюйм (0,12 ат) и соотношении Al/Zr = 1200, дает значение активности 312 г полиэтилена/ммоль Zr. ч. бар, M_w 79000, ПД 4,1.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый комплекс на носителе, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса она включает металлоценовый комплекс общей формулы I
M[X(R)_n]_xY_p,
где M является металлом группы IVА;
Х является циклопентадиенильной группой,
R представляет собой одновалентный углеводородный радикал С₁-С₂₀ или одновалентный углеводородный радикал С₁-С₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, при условии, что R содержит функциональную группу основания Льюиса;
Y является галогеном;
n = 1, x = 2, p = 2.

2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что М является цирконием.

3. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что функциональной группой основания Льюиса является простая эфирная группа.

4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлоценовый комплекс имеет общую формулу I, в которой М является цирконием, R является углеводородным радикалом С₁-С₂₀, содержащим простую эфирную группу, Х является циклопентадиенильной группой, Y - это атом хлор, n = 1, x = 2, p = 2.

5. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве носителя содержит двуокись кремния.

6. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что носитель пропитан кислотой Льюиса.

7. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что кислоту Льюиса выбирают из галогенидов и гидрокарбилгалогенидов металлов группы IIIB.

8. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что носитель имеет полимеризационную активность.

9. Каталитическая композиция по п.8, отличающаяся тем, что носитель представляет собой катализатор Циглера.

10. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит сокатализатор.

11. Каталитическая композиция по п.10, отличающаяся тем, что сокатализатором является алюминийорганическое соединение.

12. Металлоценовый комплекс, имеющий формулу

13. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией, отличающийся тем, что в качестве каталитической композиции используют каталитическую композицию по п.1, а контактирование осуществляют при температуре 30 - 250^oC и давлении от атмосферного до 350 МПа.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что олефиновым мономером является этилен.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в газовой фазе.

РИСУНКИ

Рисунок 1