Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил) алюмациклопропанов

 

Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С₄Н₁₉, н-С₆Н₁₃, R¹ - Ph, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием α-олефина с диалкиламинодихлораланом R₂ N-AlСl₂ и металлическим магнием, взятыми в соотношении 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии тетраизопропаноксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в качестве катализатора, взятыми в количестве 2-6 мол. % по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана. Время реакции 6-10 ч. Общий выход целевых продуктов 62-84%. Предложенный способ позволяет получать новые 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны с высокой регноселективностью. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы (1): где R = н-C₄H₉, н -C₆H₁₃; R' = Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков, Изв. АН СССР (Сер. хим. N 12, 1990, С. 2831-2841/ получения дизамещенного N-содержащего алюмациклопентана общей формулы (2).

реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с диэтил-2E,7-октадиениламином в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме: Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) не представляется возможным.

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov. Mendeleev Commun. 1992, N 1, P. 26-28/ получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3): где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н -C₈H₁₇, реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et₂N - AlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp₂ZrCl₂ при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~75% по схеме:

R = н - C₃H₇, н - C₅H₁₁, н - C₈H₁₇,
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламино)-2-фенил-(алкил)алюмациклопропанов (1).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием α-алефинов общей формулы где R' = Ph, н - C₆H₁₃, н - C₈H₁₇ с диалкиламиндихлораланами общей формулы R₂N-AlCl₂, где R = н - C₄H₉, н - C₆H₁₃, и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии тетраизопропоксититана (Ti(OPrⁱ)₄) /или тетрабутоксититана (Ti(OBuⁿ)₄), или титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂)/ в количестве 2-6 мол.% по отношению к α-олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход целевых продуктов 62-84%. Реакция протекает по схеме:

R = н-C₄H₉, н - C₆H₁₃,
R'=Ph, н - C₆H₁₃, н - C₈H₁₇, [Ti] = Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBu)ⁿ₄, Cp₂TiCl₂
1-(Диалкиламино)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием амидов алюминия под действием титановых катализаторов Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBu)₄, Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, AlEt₃, AlEt₂Cl, EtO-AlCl₂) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 65^oC) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламинодихлораланов (R₂N-AlCl₂) или по отношению к исходному α-олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄, Cp₂ZrCl₂), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль н-дигексиламинодихлоралана (н-C₆H₁₃)₂N-AlCl₂ и 0,4 ммоль Ti(OPrⁱ)₄, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальный 1-(н-дигексиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) с общим выходом 76%.

Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(ди-н-гексиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) образуются ди-н-гексиламин и этилбензол, идентифицированные сравнением с известными образцами, при дейтеролизе (1) получен 1,2-дидейтероэтилбензол (4) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C (δ , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,41 т (J_13C-D = 22 Гц, C¹), 28,58 т (J_13C-D = 33 Гц, C²), 141,90 с (C³), 127,83д (C⁴), 128,44д (C⁵), 125.63д (C⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Литература
1. У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990. С. 2831-2841.

2. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov, Mendeleev Commun. 1992, N 1, P. 26-28.

Формула изобретения

Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I

где R - н-C₄H₉, н-C₆H₁₃;
R' - Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,
отличающийся тем, что α - олефин общей формулы
где R' описан выше,
подвергают взаимодействию с диалкиламиндихлораланом общей формулы
R₂N -AlCl₂,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2