Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов
Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии арилолефинов общей формулы 
, где Аr -Ph, o-MePh, n-MePh, с триэтилалюминием в мольном соотношении 10: (10-14) соответственно, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, который берется в количестве 2-6 мол.% по отношению к арилолефину. Реакцию проводят в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 10-14 ч. Выход целевых продуктов составляет 72-93%. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью моно- и диaрилзамещенные алюмациклопентаны, синтез которых в литературе не описан, а также арилзамещенные алюмациклопропаны. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2-арил-(1), 1-этил-3-арил-(2), 1-этил-2,4-диарил-(3), 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов (4) и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (5) общей формулы: 
a:R =Ph; b:R = o-CH3Ph; c:R = n - CH3Ph.
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны и алюмациклопропаны (1) - (5). Известен способ [U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.О.Khafizova, S.V. Rusakov, L.M. Khalilov. Mendeleev Conmmun., N 5, 1997, р. 198-199] получения 1-этил-2-арилалюмациклопропанов взаимодействием арилолефинов с этилалюминийдихлоридом и металлическим Mg, взятых в мольном соотношении ~1:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол. % катализатора Cp2TiCl2 по схеме:
Ar = Ph, n-CH3Ph
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-2-арилалюмациклопропаны. Известный способ не позволяет получать моно- и дизамещенные алюмациклопентаны (1) - (4). Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по совместному синтезу моно- и диарилзамещенных алюмациклопентанов и алюмациклопропанов (1) - (5). Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов. Сущность способа заключается во взаимодействии арилолефинов общей формулы
, где Ar = Ph, o-MePh, n-MePh, с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении 
= 10:(10 - 14), преимущественно 10:12, в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к арилолефину, предпочтительно 4 мол/ %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 10 -14 ч, суммарный выход целевых продуктов 72-93% (по данным ГЖХ продуктов гидролиза), соотношение (1):(2):(3):(4):(5)~50:25:15:3:7. Реакция протекает по схеме:
a:Ar = Ph; b:Ar = o-CH3Ph; c:Ar = n-CH3Ph
Циклические алюминийорганические соединения (1) - (5) образуются только лишь с участием арилолефинов, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4) целевые продукты (1) - (5) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к арилолефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол % снижает выход циклических алюминийорганических соединений, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt3 по отношению к арилолефинам не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества AlEt3 по отношению к арилолефинам уменьшает выход (1) - (5). Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании AlEt3 и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2, в то время как в известном способе используются EtAlCl2, металлический Mg в качестве акцептора ионов хлора и титановый катализатор Cp2TiCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны, синтез которых в литературе не описан, а также арилзамещенные алюмациклопропаны. Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0oC помещают 0.4 ммоля Cp2ZrCl2, 10 ммолей стирола и 12 ммолей AlEt3. Температуру поднимают до 22-23oC и перемешивают 12 ч. Получают смесь, состоящую из 1-этил-2-фенилалюмациклопентана (1а), 1-этил-3-фенилалюмациклопентана (2а), 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (3а), 1-этил-2,5-дифенилалюмациклопентана (4a) и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Общий вывод и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза (выход 88%, соотношение 1а:2а:3а:4а:5а ~ 50: 25: 15:3:7). При дейтеролизе циклических алюминийорганических соединений (1а) - (5а) образуются соответственно (1,4-дидейтеробутил)бензол (6а), (1,4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а) 1,3-дифенил-1,4-дидейтеробутан (8а), 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробутан (9а), 1,2-дидейтероэтилбензол (10а) по схеме:
Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6a)+(10a):
(1.4-дидейтеробутил)бензол (6а). т.кип. 50-51oC (4 Торр), nD20 1.4879. ИК-спектр (
, см-1); 690, 750, 1430, 1500, 1600, 2160 (C-D), 2920, 2950, 3010, 3045. Спектр ЯМР 1Р ( 
, м.д., J/Гц):0.90 (т, 2H, CH2, J = 7.1), 1.25-1.75 (м, 4H, CH2), 2.60 (т, H, CHD, J=7.2), 7.00-7.46 (м, 5H, CH-аром. ). [М]* 136. (1.4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а), т. кип. 53-54oC (8 Торр), nD22 1.4895. ИК-спектр (, см-1): 680, 730, 1450, 1500, 1600, 2910, 2160 (C-D), 2950, 3020, 3050. Спектр ЯМР 1H ( , м.д., J/Гц):0.80-1.03 (т, 2H, CH2D, J= 7.3), 1.27 (д, 2H, CH2D, J=7.3), 1.47-1.75 (m, 2H, CH2), 2.52-2.71 (m, H, CH-Ph), 6.80-7.30 (m, 5H, CH-аром.). [M]* 136. 1.3-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (8а), т.кип. 138oC (4 Торр), nD21 1.5520. ИК-спектр (, см-1): 715, 810, 840, 1210, 1245, 1373, 1500, 1610, 2160 (C-D), 3040, 3075. Спектр ЯМР 1H ( , м.д., J/Гц): 1.19 (д, 2H, CH2D, J= 6.8), 1.68-1.97 (м, 2H, CH2), 2.13-2.79 (м, 2H, CH-Ph, CHD-Ph), 6.72-7.42 (м, 10H, CH-аром.). 1.4-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (9а), т. кип. 146-147oC (2 Торр). ИК-спектр (, см-1): 720, 1620, 2160 (C-D), 3050, 3080. Спектр ЯМР 1H ( , м. д. ): 1.68-1.96 (м, 4H, CHD), 2.35-2.54 (м, 2H, CHD), 6.83-7.41 (м. 10H, CH-аром.). 1.2-Дидейтероэтилбензол (10а). т.кип. 134-135oC, nD20 1.4959. ИК-спектр (, см-1): 690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (C-D), 2850, 2970, 3020. Спектр ЯМР 1H ( , м.д., J/Гц): 1.16 (д, 2H, CH2D, J=7.6), 2.57 (т. H, CHD, J=7.6), 7.02-7.24 (м, 5H, CH-аром.). [M]* 108. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Все опыты проводили при комнатной температуре. Соотношение целевых продуктов во всех опытах приблизительно одинаковое и составляет -50:25:15:3:7.
Формула изобретения
где Ar - Ph, o-MePh, п-MePh,
подвергают взаимодействию с триэтилалюминием в мольном соотношении 10 : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к арилолефину в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10 - 14 ч.
РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы a: R=C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C3H7 Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана
Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С4Н19, н-С6Н13, R1 - Ph, н-С6Н13, н-С8Н17, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1): где R=Me, Et, п-Bu
Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и C60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C2H5, C4H9 и С60 - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч
Изобретение относится к способу получения ранее не описанных 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы I, где n = 1-9 и C60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов формулы 1, где n = 1-9 и С60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы 1, где n = 1-6; R - СН3, С2H5, С4Н9 и С60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и С60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, при получении Z-олефинов, используемых в синтезе биологически активных соединений
