Пестицидное средство

Авторы патента:

A01N25/32 - ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к пестицидному средству на основе фосфида металла. Предложенное пестицидное средство содержит фосфид металла как таковой или в виде препарата и гигроскопическое вещество и заключено в газо- и влагонепроницаемую упаковку, причем в качестве гигроскопического вещества оно содержит цеолит с диаметром пор 4 - 10, имеющий влагосодержание, равное 0,1 - 1,5%, или смесь цеолитов указанной характеристики, при этом фосфид металла и цеолит взяты в весовом соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 1. Обычно оно содержит цеолит с величиной частиц 0,001 - 5 мм. В результате предотвращается опасная концентрация фосфина в упаковке и связанное с ней самовоспламенение, что позволяет безопасно работать с пестицидным средством. 1 з.п. ф-лы, 8 табл.

Изобретение относится к пестицидным средствам, в частности к пестицидному средству, содержащему фосфид металла.

Известно пестицидное средство, содержащее фосфид металла, в частности фосфид алюминия или магния, как таковой или в виде препарата, металлическое мыло, например стеарат магния, и гигроскопическое вещество, например оксид кальция, и заключенное в газо- и влагонепроницаемую упаковку /патент ФРГ N 1143053, кл. A 01 N, 25.11.65/.

Недостаток известного пестицидного средства заключается в том, что оно не предотвращает образование фосфина в концентрациях, приводящих к его воспламенению. Образование фосфина происходит во время длительного хранения в экстремальных условиях, т.е. при высоких температурах и/или при высокой влажности, или при наличии влаги, попадающей в средство в процессе производства, переработки и упаковки. Кроме того, выделение фосфина не всегда замедляется в желаемой степени с тем, чтобы исключить какой бы то ни было риск для лиц при обращении со средством после раскрытия упаковки.

Целью изобретения является обеспечение безопасности обращения с содержащим фосфид металла пестицидным средством независимо от срока и условий его хранения за счет предотвращения его самовоспламенения. Другой целью является безопасный режим выделения фосфина после раскрытия упаковки.

Поставленная цель достигается предлагаемым пестицидным средством, содержащим фосфид металла как таковой или в виде препарата и гигроскопическое вещество и заключенным в газо- и влагонепроницаемую упаковку, за счет того, что в качестве гигроскопического вещества оно содержит цеолит с диаметром пор 4-10

, имеющий водосодержание, равное 0,1-1,5% или смесь цеолитов указанной характеристики, при этом фосфид металла и цеолит взяты в весовом соотношении от 1:0,01 до 1:1.

Желательно использовать цеолит с величиной частиц 0,001-5 мм.

Оба компонента присутствуют в упаковке либо раздельно, либо в виде смеси. В этих случаях их соотношение колеблется от 1:0,01 до 1:0,3. Фосфид металла может быть также покрыт цеолитом. В таком случае соотношение составляет 1:0,2-1:1.

Предпочтительно цеолиты имеют диаметр пор, равный 5-7

. Цеолиты можно применять в виде порошка размером частиц 2-25 мкм или в виде гранул размером частиц 0,001 - 5 мм, предпочтительно, 0,1-2 мм.

До заключения в газо- и влагонепроницаемую упаковку, например металлическую емкость, пестицидное средство может включаться в известную газо- и паропроницаемую упаковку.

Изобретение и его положительный эффект иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1 9 частей порошкового цеолита X в натриевой форме размером частиц примерно 10 мкм, имеющего диаметр пор 10

и водосодержание 0,24%, гомогенно смешивают с 10 частями технического фосфида магния размером частиц 0,1-0,6 мм. 205 мг получаемого таким образом средства подают в газопроницаемые мешки из нетканого полиэтиленового материала, снабженные внутренним пористым покрытием сополимера этилена и винилацетата. Мешки размером 1,4х4,2 см подвергают воздействию воздуха с относительной влажностью 50% при температуре 21^oC в сушилке емкостью 11 л с тем, чтобы определить выделение газа. В качестве сравнения берут мешки идентичных конструкции и размера, в которые подают 205 мг пестицидного средства согласно прототипу, состоящего из 109 мг технического фосфида магния размером частиц 0,1-0,6 мм, 56 мг стеарата магния и 40 мг оксида кальция. Результаты испытаний сведены в таблицу 1.

Пример 2 Изготовляют цилиндрические таблетки весом 2,4 г, имеющие диаметр 1,9 см и высоту 0,65 см. Сердцевина таблеток состоит из 1,55 г технического фосфида алюминия в виде порошка размером частиц 0,3-0,6 мм, пропитанного 3% твердого парафина. Для выполнения нижней стороны и (стенок таблеток используют 0,5 г порошкового цеолита типа 4

в натриевой форме, а для выполнения верхней стороны используют 0,35 г цеолита 13X в натриевой форме, имеющего диаметр пор 9

и размер частиц 0,04 - 0,25 мм. Оба цеолита имеют водосодержание 0,1%. Для сравнения изготовляют таблетки идентичных веса и размера, используя 1,55 г технического порошкового фосфида алюминия /размером 0,3-0,6 мм/, пропитанного 3% твердого парафина, в качестве сердцевины, 0,5 г порошкового стеарата алюминия для выполнения нижней стороны и стенок и 0,35 г оксида кальция для выполнения верхней стороны таблеток.

Таблетки подвергают испытанию в камере объемом 0,03 м³ при температуре 21^oC и относительной влажности 40%. Результаты испытания сведены в таблицу 2.

Опыты повторяют в той же камере /объемом 0,035 м³/ при температуре 20^oC и относительной влажности 95%.

Результаты испытаний сведены в таблицу 3.

Таблетки согласно изобретению и прототипу хранят в газонепроницаемых алюминиевых емкостях. Даже через 8 месяцев хранения в газовом пространстве над таблетками согласно изобретению свободного фосфинового газа не обнаруживают. В случае же таблеток согласно прототипу газовое пространство содержит 9700 ч./млн. PH₃.

Пример 3 650 г технического фосфида магния размером частиц 0,05-0,5 мм гомогенно смешивают с помощью электромешалки с 300 г полиэтиленового порошка размером частиц 0,12-0,8 мм и с 50 г цеолита 13X в натриевой форме размером частиц 0,2-1,5 мм, имеющего диаметр пор 9

и водосодержание 0,8%. По 100 г получаемой смеси подают на лист фильтровальной бумаги размером 20 х 30 см, имеющий влагосодержание 1,0% и вес 105 г/м². Затем его покрывают листом той же фильтровальной бумаги, после чего обрабатывают обогреваемым роликом при давлении 40 Н/см² и оба листа соединяют при помощи клея-расплава. Получаемую таким образом пластину для обкуривания, имеющую толщину 2,5 мм, путем термосварки заключают в плотно прилегающую оболочку, выполненную из полиэтилена с алюминиевой фольгой.

Образцы хранят при температурах 15-20^oC и 60^oC, соответственно, и полученные при этом результаты сравнивают с теми, полученными при хранении в идентичных условиях образцов, представляющих собой прототип. Сравнительные образцы содержат 30 г стеарата магния и 20 г оксида кальция вместо 50 г цеолита.

По истечении 21 дня хранения при температуре 15-200^oC содержание фосфина в газовом пространстве оболочек согласно изобретению составляет не более 32 частей на миллион, тогда как образцы согласно прототипу содержат в среднем 130 000 частей на миллион фосфина. При хранении в течение 21 дня при 6000 получают следующие результаты. Концентрация фосфина в газовой фазе оболочек согласно изобретению составляет 2,9 ч./млн., тогда как образцы согласно прототипу содержат примерно 195 000 ч./млн.

Более низкая концентрация фосфина в образцах согласно изобретению после хранения при 60^oC обусловлена необратимой абсорбцией цеолитом фосфина, которая более выражена при относительно высокой температуре. Получаемая при этом потеря фосфина составляет лишь 0,1-0,2%, что является допустимым в связи с тем, что такая потеря отрицательно не сказывается на степени борьбы с вредителями. Неожиданным является и то явление, что сродство цеолитов к влаге является таким, что они предпочтительно связывают влагу, попадающую в средство в процессе его получения, и таким образом предотвращают ее реакцию с фосфидом металла.

Пример 4 40 частей технического порошкового фосфида алюминия, снабженного покрытием парафина /3 мас.%/, гомогенно смешивают с 57 частями цеолита 13X размером частиц 0,005-0,2 мм, имеющего диаметр пор 9

и водосодержание 1,5%, и смесь прессуют в таблетки весом 2,6 г. При хранении в газонепроницаемых емкостях фосфин не может обнаруживаться в газовом пространстве. Выделение фосфина из таблеток замедляется следующим образом /в камере емкостью 85 л при температуре 21^oC и 50%-ной относительной влажности/: время /мин/ - PH₃ /ч./млн/ 0 - 0 5 - 0 10 - 0 15 - 0,7
30 - 3,5
Пример 5
14 частей сферических гранул цеолита X в натриевой форме, имеющего диаметр гранул 1,5-5 мм и диаметр пор 9

и водосодержание 1%, гомогенно смешивают с 12 частями стеарата или пальмитата аммония, 1 частью оксида цинка и 70 частями технического фосфида алюминия размером частиц 0,2-0,7 мм, снабженного покрытием 3 частей твердого парафина. По 34 г полученной смеси подают в мешки из полиэтиленового нетканого материала размером 11х10 см, которые закрывают путем термосварки. Мешки заключают в газонепроницаемые оболочки, выполненные из полиэтилена, снабженного алюминиевой фольгой. Оболочки хранят в течение 3 месяцев при температуре 250^oC, после чего концентрация фосфина в газовом пространстве внутри оболочек составляет менее 1 ч./млн.

Изготовляют сравнительные образцы, которые вместо 14 частей цеолита содержат 10 частей стеарата алюминия и 4 части оксида кальция. При их хранении в идентичных условиях концентрация фосфина в газовом пространстве составляет не менее 11800 ч./млн.

Пример 6
Состоящую из технического фосфида алюминия пластину заключают в газонепроницаемую оболочку, выполненную из снабженного алюминиевой фольгой полиэтилена, вместе с 2 г порошкового цеолита 3A в калиево-натриевой форме размером частиц 2-10 мк и диаметром пор 4

и 3 г цеолита 5A в кальциево-натриевой форме в виде сферических частиц размером 1-4 мм и диаметром пор 5

. Водосодержание обоих цеолитов составляет 0,8%. Оболочку хранят при температуре 15-200^oC в течение 66 дней, после чего концентрация фосфинового газа в оболочке составляет 450 ч./млн., что значительно ниже концентрации самовоспламенения. Анализ содержаний воды и фосфина в цеолитах в виде порошка и гранул дает следующие результаты (см. табл. 3а).

Пример 7
Изготовляют дальнейшие пластины технического фосфида алюминия с использованием различного количества цеолита 13X в натриевой форме /диаметр пор 9

/, причем цеолит и пластину раздельно заключают в газонепроницаемую оболочку примера 6. Оболочку хранят при температуре 15-20^oC в течение 21 дня, после чего определяют содержания воды, адсорбированного фосфина и необратимо абсорбированного фосфина. Полученные при этом результаты сведены в таблицу 4.

Пример 8
Изготовляют таблетки высотой 6 мм и диаметром 19 мм, состоящие из цеолита 5A в кальциево-натриевой форме размером частиц 0,02-0,250 мм и цеолита 13X в натриевой форме таким же размером частиц в массовом соотношении 36:65. Оба цеолита имеют водосодержание 1,2%. 30 таблеток обычного размера, состоящих из технического фосфида алюминия, подают в алюминиевую трубку, после чего на столб таблеток накладывают цеолитную таблетку. Цеолитная таблетка обеспечивает то, что во время хранения газовая фаза внутри трубки остается в основном свободной от фосфина /т.е. 1-2 ч./млн./.

Пример 9
Изготовляют шарики и круглые таблетки, состоящие из цеолитов 5A и 13X в соотношении 1:1. Оба цеолита имеют указанную в примере 8 характеристику. Эти прессованные изделия смешивают с шариками и круглыми таблетками, состоящими из технического фосфида алюминия и технического фосфида магния, и подают в газонепроницаемые алюминиевые емкости в соотношении 1:50. Даже по истечении 3 месяцев хранения при температуре 50^oC выделения фосфина не наблюдается.

Пример 10
Повторяют пример 6 с той разницей, что в качестве активного вещества используют технический фосфид магния. При этом достигаются те же результаты, что и в примере 6.

Пример 11
Повторяют пример 7 с той разницей, что в качестве активного вещества используют технический фосфид магния.

При этом достигаются те же результаты, что и в примере 7.

Пример 12
Повторяют пример 1 с той разницей, что используют цеолит 4A диаметром пор 4

Результаты опыта сведены в таблицу 5.

Пример 13
Повторяют пример 1 с той разницей, что фосфид магния и цеолит используют в соотношении 1:0,01.

Результаты опыта сведены в таблицу 6.

Пример 14
Повторяют пример 1 с той разницей, что фосфид магния и цеолит используют в соотношении 1:1.

Результаты опыта сведены в таблицу 7.

Сравнительные примеры
Пример 15
(согласно изобретению)
Соотношение фосфида и цеолита 1:1, остальные параметры в рамках заявленных пределов.

Гранулированный цеолит X в натриевой форме, имеющий диаметр пор 6

, величину частиц 0,8-1,5 мм и водосодержание 0,4%, смешивают с техническим фосфидом алюминия с величиной частиц 0,1-0,6 мм, имеющимся в виде смеси с 30% целевых добавок, имеющих влагосодержание 0,1%. 34 г полученной смеси, заполняют в полиэтиленовые мешки размером 10 х 9 см, снабженные пористым внутренним покрытием из сополимера этилена и винилацетата. При этом начальное содержание (неизбежной) несвязанной влаги в мешках составляет 34 мг H₂O. Эти мешки разделительной сваркой заключают в герметичную упаковку из алюминиевой фольги.

Через 2-месячное хранение определяют содержание фосфина в мешках и адсорбированное цеолитом количество фосфина.

Сразу же после вынимания из транспортной алюминиевой упаковки мешки размещают в герметичной камере при 21^oC и с относительной влажностью 50%. Через определенное время датчиками можно устанавливать быстровозрастающую концентрацию фосфина. Этот момент измеряют. Время между размещением мешков в испытательной камере и внезапным ростом фосфина рассматривается как замедление начала высвобождения фосфина, в том числе и абсорбированного.