Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами

 

ПЭВП, в том числе сверхвысокомолекулярный, и сополимеры этилена с α-олефинами (например, гексан-1, октен-1,4-метилпентен-1) с различными показателями текучести расплава (ПТР) получают в суспензионном режиме при 30 - 100^oC и 0,1 - 1,5 МПа под действие металлсилоксанового катализатора общей формулы M{[(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}_n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8, и алкилалюмоксана (ААО) при мольных соотношениях ААО/M = 20 - 500. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бензин, н-гексан, н-гептан, толуол и др. Предлагаемая каталитическая система позволяет получить полиэтилен и его сополимеры с регулируемой молекулярной массой, структурой, морфологией и свойствами. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии полимеризации этилена и сополимеризации этилена c α-олефинами.

Известны катализаторы полимеризации олефинов на основе окиси хрома, нанесенные на подложку из кремнезема и модифицированные кремнийорганическими соединениями общей формулы R_4-nSiH_n, где n = 1-4, R - алкил, арил (пат. 4988657 США, МКИ⁵ C 08 F 4/24, оп. 29.01.91).

В статье (Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы. Успехи химии. 1988. в.2. T.LVII. с.204) сообщается, что интерес к природным слоистым силикатам как катализаторам таких процессов, как олигомеризация, полимеризация, алкилирование ароматических соединений, дегидрирование, гидратация и т. п., возник давно. Так, известны работы по попыткам полимеризации пропилена, стирола, метилметакрилата с использованием в качестве катализатора производных монтмориллонита (Gayer F.H. The Catalytic Polymerization of Propylene. Ind. Eng. Chem., 1933, v.25, p.1122; Bittles J. A., Chaudhuri A.K., Benson S.W. Clay-Catalyzed Reactions of Olefins. I. Polymerization of Styrene. J. Polymer Sci.l964. V.2.P.1221; Talapatra S. , Saha S.K., Chacravarti S.K., Guhaniyogi S.C. Aqueous Polymerization of Clay Surface. 1.The Polymerization of Methyl Methacrylate on Hydrogen Bentonite: Effect of Alcohols. Polymer Bull (Berlin), 1983. B.10. S.21 соответственно). Однако положительные результаты в этих работах не достигнуты. Известны данные по олигомеризации пропилена на подобном катализаторе с получением жидкого продукта (Occelli M.L, Hsu J.T., Galya J.G. Propylene Oligomerization with Pillared Clays. J.Molec.Catal. 1985. V.33. P.371); имеется заявка (заявка 58147496 Японии, C 10 G 57/02, оп. 02.09.83), по которой на смеси монтмориллонит/каолин при олигомеризации бутена-1 был получен бензин.

Приблизились к возможности получения полимеров олефинов на хромсодержащих олигометаллосилсесквиоксанах как модели нанесенных на силикагель катализаторов на примере {(цикло-(C₆H₁₁)₇ Si₇O₁₁[OSi(CH₃)₃]}CrO₂ для координационной полимеризации этилена (Feher F.J. and Blanski R.L. Polyhedral Oligometallasilasesquioxanes as Models for Silica-Supported Catalysts: Chromium Attached to Two Vicinal Siloxy Groups. J.Chem.Soc.Chem.Commun.l990, p.1614). B качестве сокатализатора использовался триметилалюминий. В оптимальных условиях проведения полимеризации авторами получен полиэтилен с M_n = 61400, M_w = 376500, полидисперсностью 6,13 и Т_пл.=132,1^oC. В другой публикации этими же авторами (Feher F.J. and Blanski R.L. Olefin Polymerization by Vanadium-Containing Silsesquioxanes: Synthesis of a Dialkyl-oxo-Vanadium (V) Complex that Initiates Ethylene Polymerization. J.Amer.Chem.Soc. 1992. 114, p. 5886) приводятся данные по синтезу ванадийсодержащего силсесквиоксана типа [(цикло- C₆H₁₁)₇Si₇O₁₁]VO₂, на котором в присутствии Al(CH₃)₃ или Al[CH₂Si(CH₃)₃] ₃ полимеризуется этилен. Исследователями констатируется факт моментальной полимеризации этилена, пока загустение раствора не прекращает дальнейшего поглощения этилена. К сожалению, в статье больше внимания уделяется изучению превращений ванадиевого комплекса и меньше - условиям и результатам по полимеризации этилена.

Однако все рассмотренные системы не могут быть признаны аналогами предлагаемых нами соединений переходных металлов как катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Способ получения металлсилоксанов общей формулой M{[(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)} _n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, как возможных катализаторов гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений описан в авт. свид. СССР N 1743173 от 28.01.91.

Целью настоящего изобретения является поиск новой каталитической системы, характеризующейся простой технологией получения и хранения компонентов катализатора, доступной и дешевой сырьевой базой катализаторов и улучшением экономических показателей процесса полимеризации этилена и его сополимеризации с α-олефинами.

Для достижения этой цели предложена каталитическая система на основе металлсилоксанов общей формулы M{[(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}_n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, и ААО при мольных соотношениях ААО/М = 20 - 500.

Согласно изобретению в качестве металлсилоксанов используют, например, Ti{ [(CH₃)₃SiO_0,5] (SiO₂)} ₈; Fe{[(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}₈; Cr{[(CH₃)₃SiO_0,5] (SiO₂)} ₈; Ni{ [(CH₃)₃SiO_0,5] (SiO₂)} ₈; Re{ [(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}₈; Os{ [(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}₈.

Эти соединения хорошо растворяются в углеводородных растворителях, стойкие к действию кислорода, влажности, могут бесконечно долго храниться в обычных условиях в сухом виде и длительно - в виде раствора в герметичной упаковке для сохранения постоянной концентрации катализатора (для предотвращения испарения растворителя).

Катализаторы полимеризации этилена и сополимеризации его с α-олефинами представляют собой соединения типа металлсилоксанов общей формулы M{ [(CH₃)₃SiO_0,5] (SiO₂)}_n, где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os; n = 8 или 12, в сочетании с алкилалюмоксанами (ААО) при мольном соотношении ААО/М = 20 - 500.

Металлсилоксаны являются доступными соединениями, некоторые из них встречаются в виде природных минералов, например джиллеспит (Минералы. Справочник. М. 1992. Наука, т. IV. В.2. С.454-457). Они устойчивы к кислороду, влажности и могут храниться в обычных условиях. ААО стали доступными в связи с их широким использованием в металлоценовых каталитических системах (W.Kaminsky, New Polymers by Metallocene Catalysis. Macromol. Chem. Phys., 1996, v.l97, p. 3907).

Учитывая доступность металлсилоксанов, простоту условий хранения и экономичность технологии их получения, становится очевидным технический результат использования нового типа каталитических систем.

Использование металлсилоксанов в качестве основных компонентов катализаторов полимеризации олефинов в литературе не отмечено.

Известно, что в некоторых каталитических системах кремнийорганические добавки используются не только как носители, но и промоторы каталитических систем (заявка 2129204 Японии, МКИ⁵ C 08 F 10/00, C 08 F 4/658, оп. 17.05.90; пат. 4983561 США, МКИ⁵ C 08 F 4/646, оп. 08.01.91; пат. 5006619 США, МКИ⁵ C 08 F 4/658, оп. 09.04.91). Как следует из этих публикаций, указанные кремнийорганические соединения, в том числе силоксаны, в сочетании с ААО в процессах полимеризации не работают.

Гомо- и сополимеризацию этилена проводят при 0,1 - 1,5 МПа и 30 - 100^oC.

В качестве сомономеров используют, например, гексен-1, октен-1, 4-метилпентен-1 (4-МП-1) и др.

В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бензин, н-гексан, н-гептан, толуол и др.

В качестве сокатализаторов используют алкилалюмоксаны, например метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан (ЭАО), изобутилалюмоксан (ИБАО).

Молекулярная масса регулируется условиями проведения реакции (температурой, концентрациями компонентов реакции, присутствием сомономера).

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1 Полимеризацию этилена проводят в автоклаве, емкостью 150 мл, с мешалкой и обогревом, в который загружают 47,5 мл н-гептана, 1·10^-3 моля МАО в 2 мл толуола и 1·10^-5 моля Ti{[(CH₃)₃SiO_0,5] (SiO₂)}₈ в 0,5 мл н-гептана (мольное соотношение МАО/Ti = 100: 1). В течение 15 мин при комнатной температуре проводят предактивацию (комплексообразование) компонентов катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при 50^oC и давлении этилена 0,1 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию полимера подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 50^oC. Выход полиэтилена 5,1 г/ч или 510 кг/моль_кат·ч. Показатель текучести расплава (ПТР) при нагрузке 21,6 кг и 190^oC - 0,002 г/10 мин - сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

Пример 2 Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в толуоле и общее давление этилена составляет 0,3 МПа. Выход полиэтилена 10,2 г/ч или 1020 кг/моль_кат·ч. ПТР₅= 0,004 г/10 мин.

Пример 3 Синтез проводят в условиях примера 2, но общее давление этилена составляет 1,5 МПа и температура 30^oC. Выход полиэтилена 13 г/ч или 1300 кг/моль_кат·ч. ПТР₅= 0,004 г/10 мин.

Пример 4 Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в бензине при 70^oC, давлении этилена 0,3 МПа в течение 30 мин. Выход полиэтилена 20,5 г/ч или 2050 кг/моль_кат·ч. ПТР₅ = 0,048 г/10 мин.

Пример 5 Синтез проводят в условиях примера 1, но процесс ведут в толуоле при 100^oC, давлении этилена 0,3 МПа в течение 20 мин. Выход полиэтилена 40,9 г/ч или 4090 кг/мoль_кат·ч. ПТР₅=0,7 г/10 мин.

Примеры 6-10 Синтез проводят в условиях примера 2, но в качестве металлсилоксана используют соединения, приведенные в таблице 1. Полученные результаты также отражены в таблице 1.

Примеры 11-16 Синтез проводят в условиях примера 2, но мольное соотношение МАО/М (М = Ti, Fe) и полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 17 Синтез проводят в условиях примера 5, но мольное соотношение МАО/Ti = 20: 1 и продолжительность процесса полимеризации 2 ч. Выход полиэтилена 3,5 г/ч или 350 кг/моль_кат·ч. ПТР₅ = н/т, ПТР_21,6 = н/т - высокомолекулярный полиэтилен.

Примеры 18-19 Синтез проводят в условиях примера 14, но вместо МАО используют ЭАО и ИБАО. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 20
Сополимеризацию этилена с гексеном-1 (2,8 мл) проводят в условиях примера 11. Выход сополимера 17,9 г/ч или 1790 кг/моль_кат·ч; количество гексена-1 в сополимере - 4,2 мас.%; ПТР₅= 0,35 г/10 мин.

Пример 21
Сополимеризацию этилена с октеном-1 (3,5 мл) проводят в условиях примера 14. Выход сополимера 12,6 г/ч или 1260 кг/моль_кат·ч; количество октена-1 в сополимере - 5,6 мас.%; ПТР₅ = 0,42 г/10 мин.

Пример 22
Сополимеризацию этилена с октеном-1 проводят в условиях примера 21, но при 80^oC. Выход сополимера 27 г/ч или 2700 кг/моль_кат·ч; количество октена-1 в сополимере - 10 мас.%; ПТР₅ - вытекает (сополимер - низкомолекулярный).

Пример 23
Сополимеризацию этилена с 4-метилпентеном-1 (2,8 мл) проводят в условиях примера 14. Выход сополимера 12,0 г/ч или 1290 кг/моль_кат·ч; количество 4-метилпентена-1 в сополимере - 3,6 мас.%; ПТР₅=0,37 г/10 мин.

Таким образом, предлагаемая каталитическая система позволяет получать полиэтилен и его сополимеры с регулируемой молекулярной массой, структурой, морфологией и свойствами.

При осуществлении процесса (со)полимеризации этилена возможно получение ПЭВП, в том числе сверхвысокомолекулярного, ЛПЭНП по схемам традиционных производств полиэтилена высокого или низкого давления, например на ОАО "Казаньоргсинтез".

Благодаря тому, что металлсилоксаны являются доступными соединениями, устойчивы к кислороду и влажности, а также могут храниться в обычных условиях, упрощается процесс (со)полимеризации и улучшаются его технико-экономические показатели.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащий металлсилоксан и сокатализатор алюминийалкил - алкилалюмоксан (ААО), отличающийся тем, что в качестве металлсилоксана катализатор содержит металлсилоксан общей формулы
M{[(CH₃)₃SiO_0,5](SiO₂)}_n,
где M = Cr, Ti, Fe, Mo, W, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os;
n = 8.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение ААО/M = 20 - 500.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3