Полимерная композиция, способ ее получения и композиционный материал

 

Предлагаются полипропиленовые композиции, имеющие ценные пластоупругие свойства, в форме сфероидальных частиц со средним диаметром от 500 до 7000 мкм, которые имеют следующий состав: (А) от 10 до 60 мас.ч. гомополимерного полипропилена с показателем стереорегулярности выше 90 или кристаллического пропиленового сополимера с этиленом и/или альфа-олефином, таким, как бутен-1, пентен-1 или 4-метил-1-пентен, с содержанием свыше 85 мас.% пропилена и показателем стереорегулярности выше 85, (В) от 10 до 40 мас. ч.полимерной фракции, содержащей этилен, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре, (С) от 30 до 60 мас.ч. аморфной фракции этилен-пропиленового сополимера, необязательно содержащей малые количества диена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре и содержащей от 40 до 70 мас.% этилена. 3 с. и 1 з.п. ф-лы. 2 табл.

Изобретение относится к термопластичным композициям полипропилена, имеющим эластомерные свойства, полученным в форме сфероидальных частиц, обладающим специфическими характеристиками текучести и кажущейся плотности, и к способу их получения.

В течение последних нескольких лет все большее и большее значение приобретают полипропиленовые композиции, имеющие упругие свойства, сохраняющие способность трансформироваться в технологические изделия при использовании установки и процесса, обычно применяемых для изготовления термопластичных материалов.

Указанные композиции, иногда упоминаемые как полиолефиновые термопластичные эластомеры, нашли применение в области автомобилестроения, электрических кабелей и спортивных товаров. Вследствие их благоприятных характеристик они имеют тенденцию к замене более дорогостоящих термопластичных стирольных и бутадиеновых каучуков.

Композиции получают смешиванием, в условиях динамической вулканизации, этилен-пропиленовых каучуков (ЭПК) или каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) с кристаллическими полиолефинами, в частности с полипропиленом.

Такой способ получения включает значительное использование энергии, и механическая однородность компонентов не всегда обеспечивает придание желаемого баланса оптимальных свойств конечному продукту.

Следовательно, существует необходимость в создании полиолефиновых композиций с желаемым балансом пластоупругих свойств в процессах полимеризации.

Способ получения полимерных продуктов, имеющих пластоупругие свойства непосредственно в фазе полимеризации, описан в патенте США N4298721.

Термопластичные эластомеры, описанные в данном патенте, получают полимеризацией этилен-пропиленовых смесей с использованием специфических типов катализаторов, нанесенных на галогениды магния. Полученные таким образом сополимеры имеют пластоупругие свойства, однако не являются термостойкими, поскольку они имеют относительно низкую точку плавления (около 100 - 130^oC).

Патент США N4489195 раскрывает получение полиолефиновых термопластичных эластомеров в две стадии полимеризации с использованием стереоспецифических катализаторов, нанесенных на галогениды магния, в первой стадии образуют гомополимерный полипропилен, а на второй стадии, осуществляемой предпочтительно в газовой фазе, образуют эластомерный этилен пропиленовый сополимер.

Чтобы предотвратить агломерацию частиц, температуру на второй стадии поддерживают относительно низкой (на уровне 50^oC). Полученный полимер имеет форму порошка.

Необходимость в работе при относительно низкой температуре в стадии образования сополимеров каучука затрудняет процесс с точки зрения теплообмена, а также низкой производительности катализатора. В соответствии с приведенными в патенте данными композиции не включают полимерные фракции этилена, нерастворимые в ксилоле при комнатной температуре.

Наиболее близким аналогом является патент США N4491652, в котором раскрывается получение полипропиленовых термопластичных эластомеров в две стадии, первая из которых представляет собой полимеризацию пропилена в гомополимерный полипропилен, а на второй стадии смеси этилен- пропилена полимеризуют с образованием каучукоподобных сополимеров. Вторую стадию осуществляют в присутствии растворителя при 60-80^oC. Оперируя при такой температуре, можно достичь частичного растворения каучукоподобного сополимера с образованием крупных кусков, которые затем должны быть измельчены. В соответствии с патентом измельчение осуществляют дроблением. Кстати, известно, что когда процентное содержание каучукоподобного этилен-пропиленового сополимера превышает приблизительно 20% от массы всего полимера, трудно, если вообще возможно, избежать агломерации частиц, даже если процесс осуществляют в присутствии стереоспецифических катализаторов (см. опубликованную заявку на Европатент N0029651 и патент Бельгии N876413).

Явление агломерации является особенно существенным, когда стадию сополимеризации этилен-пропилена осуществляют в газовой фазе. На практике засорение реактивов препятствует осуществлению процесса в газовой фазе.

Теперь неожиданно обнаружено, что с использованием специфических катализаторов, нанесенных на хлорид магния, можно получить даже в процессах, осуществляемых в газовой фазе, полипропиленовые композиции с пластоупругими свойствами в форме сфероидальных частиц, имеющих характеристики текучести и объемной плотности, достаточно улучшенные, и так, чтобы можно было осуществить использование их в обычных процессах трансформации в продукты без предварительных стадий гранулирования.

Композиции вследствие из пластоупругих характеристик пригодны для всех мыслимых применения для традиционных термопластичных полиолефиновых эластомеров.

Кроме того, поскольку композиции получают в условиях, когда образованная каучукоподобная фаза распределяется равномерно в полипропиленовой матрице, они обеспечивают получение свойств более улучшенных по сравнению со свойствами соответствующих композиций, полученных путем механического смешивания компонентов.

Наконец, поскольку композиции получают с использованием чрезвычайно активных катализаторов, количество остатка катализатора в указанной композиции так ничтожно, что отщепление остатков катализатора не требуется.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением включают: (А) 10 60 мас.ч. предпочтительно, 20 50 мас.ч. гомополимерного полипропилена с показателем стереорегулярности выше 90, предпочтительно от 95 до 98, или кристаллического пропиленового сополимера с этиленом и/или альфа-олефином CH₂=chr, где R обозначает C₂-C₆-алкильный радикал, содержащего более 85 мас. пропилена и имеющего показатель стереорегулярности выше 85; (В) 10 40 мас.ч. полимерной фракции, содержащей этилен, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре; (С) 30 60 мас.ч. предпочтительно, 30 50 мас.ч. аморфной фракции этилен-пропиленового сополимера, необязательно содержащей малые относительные количества диена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре и содержащей 40 -70 мас. этилена.

Общее содержание полимеризованного этилена составляет от 20 до 60 мас.

Молекулярная масса различных фракций (определенная измерением характеристической вязкости в тетрагидронафталине при 135^oC) варьируется в зависимости от природы компонентов и индекса расплава конечного продукта. Она составляет значения в пределах следующих предпочтительных границ: от 0,5 до 3 дл/г для фракции (А), от 2 до 8 дл/г для фракций (B) плюс (C) Как указано выше, композиции получают в форме сфероидальных частиц, имеющих средний диаметр от 500 до 7000 мкм, текучесть (при 70^oC) менее, чем 30 с, объемная плотность (утрамбованного материала) выше, чем 0,4 г/см³, в частности от 0,4 до 0,6 г/см³.

Композиции имеют, по крайней мере, один пик плавления, определенный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при температуре выше, чем 140^oC, модуль упругости при изгибе ниже, чем 700 м Па, предпочтительно от 200 до 500 мПа, теплостойкость по Вика выше, чем 50^oC, твердость по Шору А выше, чем 80, и твердость по Шору D выше, чем 30, остаточную деформацию при растяжении при 75% ниже, чем 60% в частности от 20 до 50% растягивающее напряжение выше, чем 6 мПа, в частности от 8 до 20 мПа.

Исследование композиций под электронным микроскопом показывает, что диспергированная фаза состоит из аморфного этилен-пропиленового сополимера и имеет средний размер частиц 2 мкм.

Промышленные изделия, которые можно выполнять из композиций, находят применение, в частности, в областях автомобилестроения, электрических кабелей и спортивных товаров.

Композиции получают процессами полимеризации, включающими, по крайней мере, две стадии, на первой из которых пропилен полимеризуют с образованием компонента (А), а на следующих стадиях этилен-пропиленовые смеси полимеризуют с образованием компонентов (B) и (C).

Процесс осуществляют в жидкой или газообразной фазе, или в жидкостно-газовой фазе.

Предпочтительный способ предусматривает осуществление стадии гомополимеризации пропилена с использованием разбавителя в виде жидкого пропилена и стадии сополимеризации пропилена и этилена в газовой фазе без проведения промежуточных стадий, за исключением частичного обезгаживания пропилена.

Полимеризацию пропилена можно осуществлять в присутствии этилена или альфа-олефина, такого как бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, в таких количествах, что показатель стереорегулярности полученного продукта составляет более 85% Сополимеризацию пропилена и этилена также можно осуществлять в присутствии другого альфа-олефина или диена, сопряженного или нет, такого как бутадиен, 1-4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилен-норборнен-1.

Реакционная температура в стадии полимеризации пропилена и в стадии сополимеризации пропилена и этилена может быть одинаковой или разной и составляет, как правило, от 40 до 90^oC, предпочтительно от 50 до 80^oC в случае гомополимеризации и от 50 до 70^oC в случае сополимеризации.

Давление первой стадии таково, что оно конкурирует с давлением пара жидкого пропилена при рабочей температуре, возможно, модифицированной давлением пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточным давлением водорода как регулятора молекулярной массы.

Давление относительно стадии сополимеризации, если ее осуществляют в газовой фазе, может составляет от 5 до 30 атм. Время пребывания в отношении двух стадий может варьироваться в зависимости от требуемого взаимоотношения между гомополимерной фракцией и биполимерными фракциями B и C, и составляет, как правило, от 30 мин до 8 ч. В качестве регуляторов молекулярной массы могут быть использованы известные традиционные агенты передачи цепи, такие как водород и ZnEt₂.

Катализатор, используемый при полимеризации, включает продукт взаимодействия твердого соединения, содержащего соединение титана и электронодонорное соединение (внутренний донор), нанесенное на хлор магния, с соединением AI-триалкила и электронодонорным соединением (внешним донором).

С целью получения композиций настоящего изобретения в форме текучих частиц, имеющих высокую объемную плотность, важно, чтобы твердый компонент катализатора имел следующие характеристики: площадь поверхности менее чем 100 м²/г, в частности, от 50 до 80 м²/г, пористость от 0,25 до 0,4 см³/г,
рентгеновский спектр: присутствие гало при углах 2V от 33,5 и 35^o и никакого отражения при 2V, равном 14,95^o.

Компонент катализатора получают следующим способом, описанным ниже.

Аддукт хлористого магния со спиртом, содержащий обычно 4 моль спирта на моль MgCl₂, получают в форме сфероидальных частиц путем эмульгирования расплавленного аддукта в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с аддуктом, с последующим охлаждением (очень быстрым) эмульсии с тем, чтобы вызвать отверждение аддукта в форме сфероидальных частиц.

Затем частицы подвергают частичному деалкоголированию путем нагревания при температуре от 50 до 130^oC, которое приводит содержание спирта к значению от 3 до 1-1,5 моль на моль MgCl₂.

Затем аддукт суспендируют в холодном TiCl₄, при концентрации 40-50 г/л, и температуру затем доводят до 80-135^oC, при которой аддукт сохраняют в течение 1-2 ч.

К TiCl₄ также прибавляют электронодорное соединение, выбранное предпочтительно из алкил-, циклоалкил- или арилфталатов, например диизобутил- ди-н-бутил и ди-н-октил-фталата.

Избыточное количество TiCl₄ отделяют горячим путем фильтрации или седиментации, и обработку с помощью TiCl₄ повторяют один или более раз, после чего твердое тело промывают гептаном или гексаном и сушат.

Полученный таким образом компонент катализатора имеет следующие характеристики:
площадь поверхности: менее 100 м²/г, конкретно от 50 до 80 м²/г,
пористость от 0,25 до 0,4 см³/г,
распределение объемов пор такое, что более чем 50% пор имеют радиус более, чем 100 ,
рентгеновский спектр, представляющий гало с максимальной интенсивностью между углами 2V, равными 33,5 и 35^o, и не имеющий отражения при 2V, равном 14,95^o.

Катализатор получают путем смешивания компонента катализатора с соединением AI-триалкила, предпочтительно AI-триэтила и AI-триизобутила, и электронодонорным соединением, выбранным предпочтительно из соединений силана формулы R'R"Si(OR)₂, где R' и R" одинаковые или различные, обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, и R обозначает C₁-C₄-алкильный радикал.

Типичными силанами являются дифенилдиметоксисилан, дициклогенсилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан и диизопропилдимиетоксисилан.

Могут быть использованы соединения силана, такие как фенилтриэтоксисилан.

Отношение AT/Ti обычно составляет от 10 до 200, а молярное отношение силан/AI от 1/5 до 1/50.

Катализаторы можно предварительно подвергать взаимодействию с малыми количествами олефина (предварительная полимеризация), сохраняя катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризуя при температуре от комнатной до 60^oC, и получают количество полимера, составляющее значение в 0,5-3 раза выше, чем масса катализатора.

Процесс может осуществляться также и в жидком мономере, и в данном случае количество продуцируемого полимера составляет значение до 1000 раз выше, чем масса катализатора.

Данные, приведенные в примерах и в тексте касательно показанных ниже свойств, определены с использованием следующих методов:
Свойства Метод
Показатель текучести (M.F.R.L) ASTM-D 1238
мас. этилена ИК-спектроскопия
Характеристическая вязкость Определяют в тетралене при 135^oC
мас. ксилол-растительного (см. примечание перед примерами)
Модуль упругости при изгибе ASTM-D 790
Ударная вязкость по Изоду ASTM-D 256
Теплостойкость по Вика (1 кг) ASTM-D 1525
Твердость по Шору A/I ASTM-D 2240
Остаточная деформация при растяжении при 75% ASTM-D 412
Растягивающее напряжение ASTM-D 638
Площадь поверхности Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)
Пористость БЭТ
Объемная плотность DIN- 53194
Текучесть Время, необходимое для прохождения 100 г полимера через воронку с выходным отверстием диаметром 1,25 см и стенками с наклоном 20^o по вертикали
Гранулометрия ASTM-D 1921-63
Отбеливающая устойчивость Определяют, подвергая воздействию ударных дисков, исследуемого полимера, полученных методом впрыскивания под давлением с использованием плунжера, состоящего из полусферического пуансона с диаметром 12,7 мм, весом 78 г. Измеряют минимальную высоту для получения отбеливания (h) и размер отбеливающей площади при максимальной высоте, допускаемой устройством (76 см)
Образцы, подлежащие различным физико-механическим испытаниям, формуют непосредственно из полимера в форме сфероидальных частиц, предварительно стабилизированных и использованием 0,1 мас. IRGANOX^R 1010 и 0,1 мас. ВНТ (2,6- ди-трет-бутил-паракрезол), при следующих условиях и с использоваием пресса для литья под давлением GBFV 160:
температура полимера из расплава 190^oC,
температура формования 60^oC,
время впрыскивания 20 с,
время охлаждения 25 с
Массовый процент всего биполимера (% Bp C +% В) вычисляют путем определения массы пропилен-этиленовой смеси, подаваемой во второй стадии, и сравнивая ее с массой конечного продукта.

Массовые процентные содержания трех фракций A, B и C, описанных в тексте, определяют следующим образом:
A 100- Bp
C= S_c P·S_p
где S_c и S_p обозначают массовые процентные содержания ксилолрастворимой части конечного продукта и полипропиленовой фракции A соответственно P обозначает массовое отношение между указанными фракциями и конечным продуктом. B 100-% A C.

Процентное содержание по массе этилена в сополимерной фракции C, растворимой в ксилоле, вычисляют по следующей формуле:
этилена в фракции
где C_F мас. этилена в растворимой в ксилоле массе конечного продукта;
C_p мас. этилена в растворимой в ксилоле фракции A полипропилена;
Q мас. растворимой в ксилоле фракции A, умноженной на массовую долю фракции A, по сравнению с конечным продуктом, и деленный на массовую долю растворимого в ксилоле конечного продукта;
Y мас. фракции C, умноженный на мас. всего биополимера, деленный на 1/100.

Определение процентной концентрации фракции, растворимой в ксилоле.2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 155^oC при перемешивании. Через 20 мин раствор охлаждают до 25^oC при перемешивании и затем отстаивают в течение 30 мин.

Преципитат фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор упаривают в потоке азота и остаток сушат в вакууме при 80^oC до достижения постоянной массы. Таким образом определяют массовое процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Процентное содержание по массе полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, принимают за показатель стереорегулярности полимера. Полученное таким путем значение в основном совпадает с показателем стереорегулярности, определенным путем экстрагирования кипящим н-гептаном, который при определении составляет показатель стереорегулярности полипропилена.

Примеры.

Общие методы.

Испытание осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 22 л с геликоидальной магнитной мешалкой, работающей со скоростью около 90 об/мин.

Температуру и давление поддерживают постоянными в течение реакции, если не указано что-либо иное.

Газовую фазу постоянно анализируют газовым хроматографом.

Процесс представляет собой периодическую операцию в две стадии: первая заключается в гомополимеризации пропилена в жидком мономере, вторая представляет собой сополимеризацию этилена и пропилена с газообразной фазе.

(А) Первая стадия.

В автоклав вводят при 20^oC 16 л жидкого пропилена и каталитического комплекса, составленного твердым компонентом (около 0,15 г) и смесью 75 мл триэтила алюминия (ТЭАЛ) при концентрации 10% в гексане и адекватного количества фенилтриэтоксисилана (ФЭС) (молярное отношение ТЭАЛ/ФЭС 10). Каталитическую систему подают под давлением пропилена. Температуру доводят до 70^oC в течение приблизительно 10 мин и поддерживают постоянной на весь период полимеризации. Водород постоянно анализируют в газовой фазе и подают с тем, чтобы поддержать постоянной желательную концентрацию. Когда бы этилен не использовали в качестве сомономера, адекватное количество этого олефина подают непрерывно с тем, чтобы поддержать постоянным процентное содержание в газовой фазе. По завершении установленного времени практически весь оставшийся мономер элиминируют путем обезгаживания при 60^oC и атмосферном давлении.

(В) Вторая стадия.

Гомополимер из первой стадии, после отбора пробы для различных анализов доводят до установленной температуры. Затем подают пропилен и этилен в количественном отношении, требуемом для получения композиции и давления газовой фазы.

Во время полимеризации давление поддерживают постоянным путем подачи смеси этилен-пропилен, имеющей тот же состав, что и желаемый биполимер, и содержат в цилиндре с термостатом при 90^oC.

Продолжительность подачи варьируется в соответствии с реакцией каталитической системы и количеством биполимера, необходимым для получения планируемой гомо- и биполимерной композиции. В конце испытания порошок выгружают, стабилизируют и сушат в печи в потоке азота при 60^oC. Используемый компонент катализатора получают из аддукта MgCl₂·3C₂H₅OH, получаемого в форме сфероидальных частиц, в соответствии с методом примера 2 патента США N 4399054, но оперируя при скорости 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Затем аддукт подвергают деалкоголированию путем нагревания с постоянным повышением температуры от 50 до 100^oC в потоке азота до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 1,5 моль на моль MgCl₂.

Частично деалкоголированный аддукт имеет площадь поверхности 9,1 м²/г, объемную плотность 0,564 г/см³. 25 г данного аддукта прибавляют к 625 мл TiCl₄ при перемешивании и температуре 0^oC. Его нагревают до 100^oC в течение 1ч. Когда температура достигает отметки 40^oC, прибавляют диизобутилфталат при молярном отношении Mg /диизобутилфталат, равном 8. Продукт нагревают до 100^oC в течение 2 ч, осаждают и затем сифонируют жидкость, 550 мл TiCl₄ вводят и нагревают до 120^oC в течение 1 ч. Продукт отстаивают, после чего сифонируют горячую жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз с использованием 200 мл безводного гексана при 60^oC, а затем три раза при комнатной температуре. Твердое тело после сушки в вакууме имеет следующие характеристики:
пористость 0,261 см³/г;
площадь поверхности 66,5 м²/г;
объемная плотность 0,440 г/см³
Все осуществляемые испытания и относительные условия работы приведены в табл. 1 и 2.

В примерах 2 и 4 в качестве внешнего донора используют дифенилдиметоксисилан вместо фенилтриэтоксисилана.

Другие отличительные признаки, преимущества и варианты настоящего изобретения, раскрытые в данном описании, будут понятны специалисту, после прочтения описания. В данном отношении, несмотря на то, что специфические варианты настоящего изобретения описаны в значительных деталях, варианты и модификации примеров выполнения изобретения могут быть достигнуты в пределах объема и сущности прилагаемой формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включающая полипропилен или сополимер пропилена с небольшим количеством этилена и сополимер этилена с пропиленом, отличающаяся тем, что она содержит полипропилен со степенью изотактичности 94,6 95,8% или сополимер пропилена с 2,6 мас. этилена со степенью изотактичности 94,7% а в качестве сополимера этилена с пропиленом включает кристаллический сополимер этилена с пропиленом, не растворимый в ксилоле при нормальных условиях и аморфный сополимер этилена с пропиленом, содержащий 45,0 67,5 мас. этилена, растворимый в ксилоле при нормальных условиях, при следующем соотношении компонентов, мас,
Полипропилен или сополимер пропилена с 2,6 мас. этилена 21,8 43,7
Кристаллический сополимер этилена с пропиленом 16,2 38,0
Аморфный сополимер этилена с пропиленом 35,6 41,6
2. Способ получения полимерной композиции двустадийной сополимеризацией пропилена с этиленом в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия, арилалкоксисилана и твердого компонента, представляющего собой нанесенные на безводный активированный спиртом хлорид магния галогенид титана и сложный эфир дикарбоновой кислоты и имеющего удельную поверхность 66,5 м² /г, пористость 0,261 см³ /г и объемную плотность 0,440 г/см³ отличающийся тем, что на первой стадии проводят полимеризацию пропилена или сополимеризацию его с этиленом в массе пропилена при содержании в газовой фазе 1,55 мол. этилена и 0,6 14,1 мол. водорода при давлении 30,4 36,4 атм и 30 90^oС с получением полипропилена или сополимера пропилена с 2,6 мас. этилена, удаляют непрореагировавшие мономеры и проводят в присутствии продукта первой стадии сополимеризацию этилена с пропиленом при содержании в сомономерной смеси 30 55 мас. пропилена и 45 70 мас. этилена в присутствии в газовой фазе 0,4 2,05 мол. водорода на 100 мол. газовой смеси при давлении 11,3 12,0 атм и 60 70^oС с получением растворимой и не растворимой в ксилоле фракций сополимера этилена с пропиленом в массовом соотношении 35,6-41,6 16,2-38,0 соответственно.

3. Композиционный материал, выполненный из полимерной композиции, включающей полипропилен или сополимер пропилена с небольшим количеством этилена и сополимер этилена с пропиленом, отличающийся тем, что он имеет модуль упругости 270 350 МПа, остаточное удлинение при 75%-ном растяжении 37 48% прочность при растяжении 8,1 15,6 МПа и ударную вязкость по Изоду при 40^oС, измеренную по ASTM-D 256, по крайней мере 950 Дж/м и выполнен из полимерной композиции по п.1.

4. Материал по п. 3, отличающийся тем, что он выполнен в виде сферических частиц со средним диаметром 1400 2000 мкм, текучестью при 70^oС 11 14с, объемной плотностью утрамбованных частиц 0,46 0,48 кг/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1