Способ получения производных фитиновой кислоты

 

Получаемые из сырья растительного происхождения, преимущественно из отходов рисового производства, соли фитиновой кислоты могут быть использованы в химико-фармацевтической, молочной и пищевой промышленности, а также в качестве сорбентов. Описываемый способ включает экстракцию фитиновой кислоты из исходного сырья разбавленной минеральной кислотой, отделение экстракта, очистку экстракта с помощью ультрафильтрации и осаждение при рН 7,0-8,0 солей фитиновой кислоты из очищенного экстракта раствором гидроксида, содержащим одно- или двухвалентные катионы, соответствующие получаемой соли, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, промывание водой и сушку. Технический результат - обеспечение высокого качества (белизны) получаемых солей при одновременном повышении производительности способа. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам получения производных фитиновой кислоты, а именно солей, из сырья растительного происхождения, преимущественно отходов рисового производства, и может быть использовано в химико-фармацевтической промышленности (медицина, парфюмерия), в молочной и пищевой промышленности (виноделие, хлебопечение), а также в качестве сорбентов.

Использование солей фитиновой кислоты в перечисленных отраслях промышленности предъявляет к ним требование высокой степени чистоты.

Известен способ получения фитина из рисовых отрубей, являющихся отходами процесса шлифовки зерен риса, включающий экстракцию фитиновой кислоты из обезжиренных рисовых отрубей 1%-ным раствором азотной кислоты, осаждение фитина из экстракта 10%-ным раствором известкового молока, отделение осадка на фильтр-прессе с получением технического фитина, очистку его перекристаллизацией 10%-ным раствором азотной кислоты с последующим осаждением целевого продукта, отделением его и сушкой (Бабаходжаева С.А. Исследование комплексной технологии производства фитина и его производных из хлопкового шрота и рисовых отрубей. Автореф., Ташкент. 1969 г., 26 с.). Очистка фитина перекристаллизацией позволяет повысить чистоту конечного продукта, но все же не является достаточной для обеспечения требуемого качества целевого продукта. Другими недостатками способа являются его многостадийность, невысокая производительность вследствие того, что стадии фильтрации фитина являются лимитирующими, т.к. их осадки трудно фильтруются через обычно применяемые для этих целей фильтры, и, кроме того, требуется дополнительный расход реагентов на стадиях экстракции и очистки фитина перекристаллизацией.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения фитина, включающий экстракцию рисовых отрубей минеральной кислотой, отделение от экстракта взвешенных частиц, осаждение фитина из экстракта аммиаком, фильтрацию, промывание осадка водой, при этом минеральную кислоту готовят на промывных водах, а из фильтрата фитин дополнительно осаждают смесью азотнокислых солей кальция и магния при соотношении 1:1 - 5:1. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта и позволяет вдвое сократить общий объем используемой воды (А.С. СССР N 1412792, опубл. 30.07.88 г., БИ N 28). Вместе с тем, данный способ не позволяет получить качественный фитин из-за загрязнения экстракта органическими и неорганическими примесями, извлекаемыми из исходного сырья (продукт имеет серо-белый цвет), и, кроме того, способ является многостадийным и низко-производительным, так как стадии фильтрации солей фитиновой кислоты являются лимитирующими из-за трудной фильтруемости осадков через обычно применяемые для этих целей фильтры.

Задачей изобретения является разработка способа получения производных фитиновой кислоты из сырья растительного происхождения, преимущественно отходов рисового производства, обеспечивающего высокое качество получаемого продукта при одновременном повышении производительности способа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, включающим экстракцию фитиновой кислоты из сырья растительного происхождения разбавленной минеральной кислотой, отделение экстракта от исходного сырья, осаждение солей фитиновой кислоты (фитинатов) из экстракта раствором, содержащим катионы, соответствующие получаемой соли, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, промывание водой и сушку, в котором, в отличие от известного способа, перед осаждением солей фитиновой кислоты осуществляют очистку экстракта с помощью ультрафильтрации, при этом в качестве ультрафильтрационных (УФ) мембран используют анизотропные мембраны с упорядоченной структурой по форме и размерам пор, ориентированных перпендикулярно поверхности мембраны, а осаждение ведут раствором гидроксида с одно- или двухвалентным катионом при pH 7,0-8,0.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходное сырье - отходы рисового производства, в качестве которых могут быть использованы отруби или мучка (продукт шлифовки риса), недробленая кормовая смесь, представляющая собой смесь рисовой шелухи и мучки с размером частиц от +0,5 до -0,1 меш, подвергают обработке разбавленным раствором минеральной кислоты для извлечения фитиновой кислоты при соотношении твердого к жидкому (Т:Ж) от 1:4 до 1:6. Ускорению экстракции способствует проведение процесса при температуре 50 - 80^oC и непрерывное перемешивание. В качестве минеральной кислоты могут быть использованы соляная, или серная, или азотная кислота. Полученный экстракт (гидролизат) отделяют от исходного сырья, после чего экстракт очищают от органических и неорганических примесей с помощью ультрафильтрации, используя для этого анизотропные мембраны с упорядоченной формой и размером пор, ориентированных перпендикулярно поверхности мембран. В качестве Уф-мембраны указанного типа могут быть использованы, например, мембраны, полученные путем электрохимической полимеризации (ЭХПМ) (Пат. РФ N 1560280, опубл. 30.04.90, БИ N 16). Процесс ультрафильтрации осуществляют при перепаде давления 0,1 - 0,4 МПа и комнатной температуре на установке, включающей разделительную ячейку, расходную емкость, магнитную мешалку, компрессор, ресивер, манометры и сборник фильтрата. Из очищенного экстракта проводят осаждение солей фитиновой кислоты растворами гидроксидов с соответствующими получаемым солям одно- или двухвалентными катионами при pH 7,0- 8,0. Для осаждения солей фитиновой кислоты могут быть использованы растворы гидроксида натрия, или калия, или аммония, или бария, или кальция, или магния, или смеси кальция и магния. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием через бумажный фильтр, после чего целевой продукт промывают водой до отсутствия в промывной воде аниона минеральной кислоты и сушат до постоянной массы при температуре не выше 80^oC.

Природа минеральной кислоты, используемой для гидролизного выщелачивания исходного сырья, как показано экспериментально на примере рисовой мучки, практически не влияет на выход фитиновой кислоты, о чем свидетельствует близкое содержание фосфора в гидролизате, полученном при использовании соляной, серной и азотной кислот. Учитывая, что при использовании для экстракции соляной кислоты в экстракте обнаруживается в 1,5-2 раза меньше примесных железа, магния, натрия, калия и кальция, чем при экстракции другими кислотами, предпочтительным является использование соляной кислоты.

Варьированием содержания кислоты от 0,5 до 10%, температуры экстракции от 20 до 80^oC и времени гидролиза от 20 мин до 3 час было установлено, что увеличение концентрации кислоты свыше 1% нецелесообразно, поскольку не оказывает эффекта на степень извлечения фитиновой кислоты, а оптимальное время гидролиза рисовой мучки при температуре 20^oC составляет 60 мин. Отношение исходного сырья к раствору кислоты может колебаться в пределах (Т:Ж) от 1:4 до 1:6.

Осаждение фитинатов из очищенного экстракта ведут при pH 7,0-8,0. Контроль значений pH осуществляют с помощью иономера И-120.1. Проведение процесса при pH ниже 7,0 приводит к неполному осаждению фитинатов и, соответственно, снижению выхода целевого продукта. Повышение pH выше 8,0 приводит к соосаждению и сорбции фитинатом примесных веществ, что снижает чистоту и ухудшает качество (белизну) целевого продукта.

Для осаждения фитинатов в способе используют 10%-ные растворы гидроксидов соответствующих металлов или 25%-ный раствор гидроксида аммония, что является оптимальным с точки зрения образующихся объемов реакционной среды.

Ультрафильтрационная очистка от примесей экстракта, содержащего фитиновую кислоту, с использованием мембран с требуемыми параметрами, в частности ЭХПМ-мембран, приводит к получению прозрачных растворов, имеющих бледно-желтую окраску, в то время как остаток, в котором сконцентрированы все органические и неорганические примеси, представляет собой вязкую, мутную, пенящуюся, буро-коричневую жидкость.

Максимальная степень очистки экстракта и, соответственно, осаждаемых из него в дальнейшем фитинатов (получаемые соли имеют чисто-белую окраску), а также наблюдаемое существенное увеличение скорости осаждения солей фитиновой кислоты из очищенного экстракта и их последующего извлечения фильтрованием обеспечиваются использованием в способе мембран с анизотропной структурой и упорядоченной формой и размерами пор, ориентированных перпендикулярно поверхности пленки.

Анизотропная структура мембран с тонким поверхностным слоем обеспечивает мембранам высокую селективность разделения. Крупнопористая, упорядоченная субструктура способствует беспрепятственному прохождению потока и обеспечивает мембранам наряду с высокой селективностью высокую производительность.

Упорядоченность структуры матрицы ЭХПМ-мембраны по форме и размеру пор, а также их строгая ориентация относительно поверхности пленки подтверждена исследованиями их строения с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-U3. Особенности структуры таких мембран обусловлены методом их получения - электрохимической полимеризацией, в процессе которой молекулы мономера, несущие положительный заряд, ориентируются в электрическом поле перпендикулярно поверхности отрицательно заряженного электрода.

Кроме того, данные мембраны характеризуются высоким значением общей пористости - до 90-92%, что также способствует их высокой производительности.

В отличие от ЭХПМ-мембран применяемые на практике ультрафильтрационные ацетилцеллюлозные мембраны (УАМ-150) имеют хаотично расположенные поры, неоднородные по форме и размерам, при этом часть пор является "тупиковыми" (не работающими), а общая пористость таких мембран составляет 70-80% (Р.Е. Кестинг. Синтетические полимерные мембраны. - М.: Химия. 1991. - 336 с.), в силу чего они не достигают параметров высокоупорядоченной ЭХПМ-мембраны по производительности и степени очистки. Опытным путем установлено, что замена предлагаемой ультрафильтрационной очистки экстракта на очистку фильтрацией его через обычные известные фильтры делает процесс осаждения фитинатов из очищенного экстракта и последующее выделение их из раствора весьма неэффективным. В частности, показано, что очистка экстракта фильтрацией с использованием плотного бумажного фильтра "синяя лента" приводит к получению мутных, бурого цвета растворов из-за содержания в экстракте белков и других органических и неорганических веществ. Кроме того, скорость фильтрации растворов очень низка и иногда достигает нескольких суток, в связи с чем требуется предварительное отстаивание экстракта. Замена фильтров "синяя лента" на более рыхлые бумажные позволяет сократить время фильтрования, однако, содержание примесей в растворе при этом возрастает. В любом случае получения солей фитиновой кислоты из экстракта, не прошедшего ультрафильтрационную очистку, при отфильтровывании осажденной соли происходит забивание пор фильтра мелкодисперсным плохо скоагулированным осадком и белковыми примесями, что приводит к значительному торможению фильтрации и загрязнению конечного продукта. Чистота продукта в этом случае не превышает 5 (по белизне).

Осуществление предлагаемого способа получения солей фитиновой кислоты в сравнении с известным дает следующие преимущества: - из очищенного ультрафильтрацией экстракта соли фитиновой кислоты быстро осаждаются гидроксидами металлов или аммония, причем осадки хорошо коагулируются и затем легко и полностью отделяются фильтрацией через бумажный фильтр; - поскольку все примеси, изначально присутствовавшие в экстракте, концентрируются после УФ-фильтрации в остатке, способ обеспечивает получение высококачественных солей фитиновой кислоты - содержание примесей железа, кальция, магния, калия, натрия в чистом продукте в 2-10 раз (в зависимости от природы кислоты) ниже, а белизна в 13-15 раз выше, чем без ультрафильтрации; - общее время, затрачиваемое на извлечение солей фитиновой кислоты предлагаемым способом, сокращается в 60 раз; - сокращаются расходы реагентов на осаждение фитинатов из очищенного гидролизата в 1,2 раза в сравнении с неочищенным гидролизатом за счет отсутствия соосаждающихся в этих условиях примесей.

Дополнительным преимуществом является то, что используемые в способе ЭХПМ-мембраны обладают антисептическими свойствами, благодаря чему они, во-первых, устойчивы длительное время в работе и, во-вторых, предотвращают появление плесени в фильтрате при его хранении (накапливании).

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность получения солей фитиновой кислоты высокого качества за счет глубокой очистки экстрактов от белка и других примесей при одновременном повышении производительности за счет увеличения скоростей осаждения солей фитиновой кислоты и их фильтрации. В этом и заключается новый технический результат заявляемого изобретения.

Известен способ получения тиоглюкозидов и солей фитиновой кислоты из гидролизатов растительного сырья (Пат. ГДР N 284470, опубл. 14.11.90 г.), в котором используется трехкратное ультрафильтрационное разделение растворов. Первая ультрафильтрация направлена на удаление из экстракта белков. Вторая предназначена для отделения из экстракта высокомолекулярных пептидов и олигосахаридов (используются мембраны с меньшим размером пор). Затем, после осаждения и выделения из экстракта натриевой соли фитиновой кислоты, проводят третью ультрафильтрацию с целью удаления из экстракта, содержащего тиоглюкозид, низкомолекулярных соединений. Известный способ является достаточно сложным, многостадийным и требует использования на всех стадиях ультрафильтрации специальных мембран разного типа, что оправдано назначением способа - получением двух целевых продуктов и дополнительно - протеинов. Конкретные сведения о чистоте получаемых продуктов в описании к патенту отсутствуют.

В отличие от способа по пат. ГДР N 284470 заявляемый способ, направленный на получение продуктов одного вида (солей фитиновой кислоты), предусматривает однократную ультрафильтрационную очистку экстракта на мембранах, структурные и, соответственно, эксплуатационные характеристики которых обеспечивают возможность достижения одновременного эффекта - получение целевых продуктов высокого качества за счет глубокой одностадийной очистки экстракта от примесей и обеспечение высокой производительности способа.

Полученные согласно заявляемому способу производные фитиновой кислоты были исследованы различными методами анализа.

Рентгенограммы веществ снимали по методу порошка на, дифрактометре ДРОН-2.0 в CuK_α -излучении. Рентгенограммы полученных фитинатов имеют только один размытый пик слабой интенсивности в области 2 Θ = 18-26^o, что свидетельствует об аморфном строении веществ.

ИК-спектры получали на спектрометре "Specord" в области 400-4000 см^-1 c использованием стандартной методики растирания порошков с вазелиновым маслом. ИК-спектры всех полученных веществ сходны между собой. Во всех спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1200 - 950 и 500 - 600 см^-1, которые относятся, соответственно, к антисимметричным валентным и деформационным колебаниям связей Р-О фосфатогрупп, входящих в состав фитиновой кислоты.

Состав веществ определяли с помощью полного химического анализа. Фосфор анализировали фотоколориметрическим способом (Химический анализ горных пород и минералов. М.: Недра. 1974. С. 41) или по методике согласно фармакопейной статье ФС 42-1919-89. Phytmum.

Количественное содержание примесей металлов определяли атомно-абсорбционным анализом на пламенно-эмиссионных спектрофотометрах АА-780 и GGX-6A или нейтронно-активационным анализом.

Белизну конечного продукта, под которой понимается степень приближения цвета материала к идеально белому, определяли по методикам (ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. М.: Изд-во стандартов. 1985. С. 18). Эталоном служил оксид магния марки "для спектрального анализа".

Возможность осуществления изобретения подтверждается также следующими примерами.

Пример 1. Получение фитината аммония.

100 г рисовой мучки с размером частиц от +0,5 до -0,1 меш обрабатывают 1%-ным раствором соляной кислоты при соотношении твердого к жидкому (Т:Ж), равном 1: 6, при температуре 50^oC и непрерывном перемешивании в течение 1 часа. Затем экстракт отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают остаток 1%-ным раствором соляной кислоты и направляют на ультрафильтрацию, которую осуществляют, пропуская полученный экстракт через электрохимически синтезированную мембрану на основе сополимера акриламида, N,N'-метиленбисакриламида и формальдегида.

Процесс ультрафильтрации осуществляют на установке, состоящей из разделительной ячейки УФМ-3-2 объемом 100 мл, расходной емкости объемом 2000 мл, магнитной мешалки ММ-5, компрессора, ресивера, манометров МО и сборника фильтрата, при перепаде давления 0,4 МПа и комнатной температуре. Удельная производительность ЭХПМ-мембраны составляет от 3000 до 2200 л/м² • сут. Из очищенного таким образом экстракта осаждают аммонийную соль фитиновой кислоты, приливая при перемешивании 100 мл 25%-ного раствора аммиака до pH 7,5. Образовавшийся осадок фитината аммония отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают на фильтре водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде и сушат при температуре не выше 80^oC. Выход продукта составляет 4,5 г или 4,5% от массы взятой рисовой мучки. Белизна продукта, определенная по ГОСТ 9808-84, составляет 82.

Пример 2. Получение фитината аммония.

Аммонийную соль фитиновой кислоты получают в соответствии с примером 1, за исключением типа ультрафильтрационной мембраны, используемой для очистки экстракта, содержащего фитиновую кислоту. Очистку ведут, пропуская экстракт через ацетатцеллюлозную мембрану УАМ-150. Удельная производительность такой мембраны составляет до 200 л/м² • сут. Выход продукта - 4,0%. Белизна - 77.

Пример 3. Получение фитината аммония.

Аммониевую соль фитиновой кислоты получают аналогично примеру 1, за исключением следующего параметра. Осаждение фитината аммония ведут при pH 8,0. Выход продукта - 4,0%, белизна полученной соли - 68.

Пример 4. Получение фитината натрия.

Натриевую соль фитиновой кислоты получают аналогично примеру 1, за исключением следующих параметров. Экстракцию исходного сырья осуществляют 1%-ным раствором серной кислоты при соотношении (Т:Ж), равном 1:4; осаждение фитината натрия ведут, приливая к очищенному экстракту 340 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия до pH 7,5. Выход продукта - 3,9%, белизна полученной соли - 73.

Пример 5. Получение фитината калия.

Калиевую соль фитиновой кислоты получают аналогично примеру 1, за исключением следующих параметров. Экстракцию исходного сырья осуществляют 1%-ным раствором азотной кислоты; осаждение фитината калия ведут, приливая к очищенному экстракту 560 мл 10%-ного раствора гидроксида калия до pH 7,5. Выход продукта - 3,9%. Белизна полученной соли - 72.

Формула изобретения

1. Способ получения производных фитиновой кислоты, включающий экстракцию фитиновой кислоты из сырья растительного происхождения разбавленной минеральной кислотой, отделение экстракта от исходного сырья, осаждение солей фитиновой кислоты из экстракта раствором, содержащим катион, соответствующий получаемой соли, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, промывание водой и сушку, отличающийся тем, что перед осаждением солей фитиновой кислоты осуществляют очистку экстракта с помощью ультрафильтрации, при этом в качестве ультрафильтрационных мембран используют анизотропные мембраны с упорядоченной структурой по форме и размерам пор, ориентированных перпендикулярно поверхности мембраны, а осаждение ведут раствором гидроксида с одно- или двухвалентным катионом при рН 7,0 - 8,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную, или серную, или азотную кислоту.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что экстракцию фитиновой кислоты из сырья ведут 1%-ной минеральной кислотой при соотношении Т : Ж, равном (1:4) - (1:6), и температуре 50 - 80^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение солей фитиновой кислоты осуществляют 10%-ным раствором гидроксида натрия, или калия, или бария, или кальция, или магния, или смеси кальция и магния, или 25%-ным раствором гидроксида аммония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ультрафильтрационных мембран используют мембраны, полученные методом электрохимического инициирования полимеризации виниловых мономеров.

6. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что ультрафильтрацию осуществляют при перепаде давления 0,1 - 0,4 МПа.