Способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении (его варианты)

 

Способ заключается в контактировании гидрида алюминия перед закладкой на хранение с пропиточным химически активным веществом при температуре не выше температуры начала термического разложения гидрида алюминия. В качестве химически активного вещества используют воздух или его химически активные компоненты. Для гидрида алюминия, содержащего протий, контактирование проводят при температуре не выше 343 К в течение времени, определяемого выражением е^{-17,1+ 5445/Т} ≤ t ≤ e^{-14,1+ 6386/Т}, где t - время контактирования в часах и T - температура в кельвинах. Для гидрида алюминия, содержащего дейтерий, контактирование проводят при температуре не выше 368 К в течение времени, определяемого выражением е^{-20,6+ 7240/Т} ≤ t ≤ e^{-5,5+ 4010/Т}, где t - время контактирования в часах и Т - температура в кельвинах. Термическая устойчивость гидрида алюминия возрастает в 1,05-2,5 раза по сравнению с исходным образцом; упрощается технология повышения термической устойчивости гидрида алюминия; исключается загрязнение содержащегося в гидриде алюминия водорода газообразными примесями. 2 с.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к области химии гидридов металлов, в частности к способам повышения стойкости гидридов металлов в процессе хранения.

Гидридами металлов называются химические соединения с водородом. В настоящем изобретении рассматривается вопрос повышения термической устойчивости соединения алюминия с изотопами водорода - протием и дейтерим.

В области химии гидридов металлов известен способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия путем введения в него в процессе получения стабилизаторов - акцепторов свободных радикалов, например 2-меркаптобензотиазола и фенотиазина [1]. Известно, что гидрид алюминия является хорошим материалом для хранения водорода, т. к. содержание последнего в гидриде алюминия достигает 10%. Это используется, например, в пиротехнике для получения чистых протия и дейтерия [2]. При использовании гидрида алюминия для хранения водорода введение дополнительных веществ снижает чистоту газа, который выделяется из гидрида алюминия при его нагреве. Кроме того, использование этого способа ведет к усложнению технологии получения гидрида алюминия.

Наиболее близким техническим решением является способ увеличения термической устойчивости гидрида алюминия, заключающийся в контактировании гидрида алюминия с пропиточной жидкостью при 25-80^oC (298 - 353 К) в течение не менее 24 часов, последующее отделение гидрида алюминия от пропиточной жидкости и его сушка [3]. В качестве пропиточной жидкости может использоваться гидразин, алкалгидразины, алкаламины, углеводороды или спирты.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. При нагреве гидрида алюминия с целью выделения из него водорода вместе с последним будет выделяться и пропиточная жидкость или продукты ее термического разложения, что снизит чистоту выделяющегося газа. Особенно затруднительно применение известного способа для увеличения термической устойчивости дейтерида алюминия, в котором легкий изотоп водорода, протий, заменен на более тяжелый дейтерий. Гидрид алюминия, содержащий дейтерий (далее - дейтерид алюминия) используется, например, для получения чистого дейтерия в области лазерной техники [2]. Все предлагаемые в прототипе пропиточные жидкости являются органическими соединениями и содержат в своем составе большое количество протия. В случае применения пропиточных жидкостей для повышения термической устойчивости дейтерида алюминия дополнительно будет происходить и изотопное загрязнение выделяющегося газа.

При использовании гидрида алюминия в прессованном виде проникновение пропиточной жидкости во внутренние части образца затруднительно. Кроме того, в процессе обработки жидкостью возможно разрушение образца.

Известный способ увеличения термической устойчивости включает в себя последовательное проведение трех операций, что усложняет технологию подготовки образца к длительному хранению.

Задачей, решаемой с помощью настоящего изобретения, является разработка способа повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении, обеспечивающего сохранение чистоты содержащегося в нем водорода и упрощение технологии подготовки образца к хранению.

При использовании настоящего изобретения достигаются следующие технические результаты: - термическая устойчивость гидрида алюминия возрастает в 1,05-2,5 раза по сравнению с исходным образцом; - упрощается технология повышения термической устойчивости гидрида алюминия; - исключается загрязнение содержащегося в гидриде алюминия водорода газообразными примесями.

Указанная задача решается тем, что в известном способе повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении, заключающемся в контактировании его перед закладкой на хранение с пропиточным химически активным веществом при температуре не выше начала термического разложения гидрида алюминия, согласно изобретению в качестве химически активного вещества используют воздух или его химически активные компоненты, а контактирование для гидрида алюминия, содержащего протий, проводят при температуре не выше 343 К в течение времени, определяемого выражением e^{-17,1 +5445/T} ≤ t ≤ e^{-14,1+ 6386/T}, где t - время контактирования в часах и Т - температура в кельвинах. Для гидрида алюминия, содержащего дейтерий, контактирование проводят при температуре не выше 368 К в течение времени, определяемого выражением e^{-20,6+ 7240/T} ≤ t ≤ e^{-5,5+ 4010/T}, где t - время контактирования в часах и Т - температура в кельвинах.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве вещества, с которым производят контакт, используется воздух или его химически активные компоненты, для гидрида алюминия, содержащего протий, контактирование проводят при температуре не выше 343 К, а время контактирования зависит от температуры и определяется выражением e^{-17,1+ 5445}/T ≤ t ≤ e^{-14,1+ 6386/T}, где t - время контактирования в часах и Т - температура в кельвинах. Для гидрида алюминия, содержащего дейтерий, контактирование проводят при температуре не выше 368 К в течение времени, определяемого выражением e^{-20,6+ 7240/T} ≤ t ≤ e^{-5,5+ 4010/T}. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

При анализе известных технических решений не выявлено способов, имеющих признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Обработка гидрида алюминия перед закладкой на хранение путем контактирования с воздухом при температуре до 343 К для гидрида алюминия и до 368 К для дейтерида алюминия приводит к повышению термической устойчивости за счет связывания центров термораспада химически активными компонентами воздуха. Дейтерид алюминия более термически устойчив, чем гидрид алюминия, что позволяет проводить контактирование при большей температуре и в течение большего времени. Минимальная температура обработки не определена, т.к. снижение эффективности обработки при снижении температуры компенсируется увеличением времени контактирования. Максимальная температура обработки связана с началом заметного разложения гидрида или дейтерида алюминия. Методами термического анализа она определена соответственно в 343 и 368 К. В отличие от известных способов [1, 3], в которых в качестве связывающих центры термораспада веществ используются органические жидкости, в предлагаемом способе для стабилизации гидрида алюминия не используются дополнительные вещества. Таким образом исключается загрязнение содержащегося в гидриде или дейтериде алюминия газа. Использование воздуха или его химически активных компонентов для повышения термической устойчивости позволяет надежно обработать внутренние слои прессованных образцов из гидрида или дейтерида алюминия и предотвратить при этом разрушение этих образцов. При необходимости воздух или его газообразные кислородосодержащие компоненты из пор образца после его обработки легко удалить откачиванием.

Минимальное время контактирования с воздухом или химически активными компонентами при данной температуре выбрано таким, чтобы термическая устойчивость после контактирования повышалась на 5% по сравнению с исходным материалом. Путем обработки данных по измерению минимальных времен контактирования, полученных при разных температурах, была найдена зависимость минимального необходимого для получения положительного эффекта времени контактирования от температуры. Это время для гидрида алюминия, содержащего протий, связано с температурой соотношением t = e^{-17,1+ 5445/T}, а для дейтерида алюминия - соотношением t = e^{-20,6+ 7240/T}.

При определении максимального времени контактирования рассматривались два фактора. Первый из них заключается в том, что под воздействием повышенных температур происходит не только связывание уже имевшихся в гидриде алюминия центров термораспада, но и образование новых. Поэтому для каждой температуры при увеличении времени контактирования гидрида алюминия с воздухом или химически активными компонентами наблюдается сначала повышение его термической устойчивости в процессе последующего хранения, а затем, после достижения максимума термической устойчивости, ее снижение до исходной величины и ниже. Поэтому дающим положительный эффект считался тот диапазон обработок, при котором термическая устойчивость гидрида алюминия превосходила исходную не менее чем на 5%.

Вторым фактором, ограничивающим время контактирования гидрида алюминия с воздухом при повышенных температурах, является снижение удельного газосодержания в этом веществе в результате частичного разложения гидрида алюминия под воздействием температуры. За максимальное с этой точки зрения время контактирования было выбрано время, при котором удельное газосодержание в гидриде алюминия снижалось на 5%. Сопоставление этих двух факторов показало, что ограничивающим время контактирования гидрида алюминия с воздухом или его компонентами фактором является снижение удельного газосодержания в результате термического разложения вещества. Найденные при обработке данных, полученных при разных температурах, зависимости максимального времени контактирования от температуры для гидрида алюминия, содержащего соответственно протий и дейтерий, имеют вид t = e^{-14,1+ 6386/T} и t = е^{-5,5+ 4010/T}.

В качестве величины, характеризующей термическую устойчивость гидрида алюминия, выбрано время, в течение которого он в условиях начального вакуума (P = 10^-3 мм рт.ст.) при температуре 388 К разлагается на 5%. Это время в дальнейшем будет обозначаться t_5%.

На фиг. 1 в качестве примера представлена зависимость t_5% для прессованного до плотности 1,07 г/см³ гидрида алюминия от времени с воздухом при температуре 323 К. Как видно из фиг. 1, при увеличении времени контактирования образца с воздухом величина t_5% увеличивается от исходного значения 35 минут до 43 минут после контактирования в течение 12 часов. При дальнейшем увеличении времени контактирования наблюдается снижение термической устойчивости образца. Термическая устойчивость гидрида алюминия возросла до 36,8 минут, т.е. на 5%, при времени контактирования 0,8 часа. Это время является минимальным временем контактирования при данной температуре для получения положительного эффекта. Графики изменения t_5% от времени контактирования для других температур имеют аналогичный вид. По этим графикам была найдена зависимость минимального, необходимого для получения положительного эффекта времени контактирования от температуры. Это время связано с температурой соотношением t = e^{-17,1+ 5445/T}.

На фиг. 2 представлена зависимость изменения удельного газосодержания V прессованного до ρ = 1,07 г/см³ гидрида алюминия при разных временах контактирования при температуре 343 К. Удельное газосодержание образца уменьшалось в течение всего времени контактирования. Оно уменьшилось на 5% по сравнению с исходной величиной при времени контактирования 88 часов. Это время является максимальным допустимым временем контактирования при данной температуре. Графики изменения удельного газосодержания при других температурах имеют аналогичный характер. По этим графикам была найдена зависимость максимального допустимого времени контактирования от температуры. Это время связано с температурой соотношением t=e^{-14,1+ 6386/T}.

На фиг. 3 в качестве примера представлена зависимость t_5% для прессованного до плотности 1,3 г/см³ дейтерида алюминия от времени контактирования с воздухом при температуре 323 К. Как видно из фиг. 3, при увеличении времени контактирования образца с воздухом величина t_5% увеличивается от исходного значения 95 минут до 239 минут после контактирования в течение 500 часов. При дальнейшем увеличении времени контактирования наблюдается снижение термической устойчивости образца. Зависимости для других температур имеют аналогичный вид. Из полученных графиков изменения t_5% и удельного газосодержания от времени контактирования для дейтерида алюминия также были найдены зависимости минимального и максимального времени контактирования от температуры. Эти зависимости имеют вид, соответственно, t = ^{-20,6+ 7240/T} и t = e^{-5,5+ 4010/T}.

Предлагаемый способ повышения термической устойчивости гидрида и дейтерида алюминия при хранении реализован следующим образом.

Пример 1.

Образец гидрида алюминия, спрессованный до плотности ρ = 1,07 г/см³, был подвергнут контакту с воздухом при температуре 290 К в течение 192 часов. После этого он был помещен в вакуумную установку, из которой был откачан воздух до давления 10^-3 мм рт.ст. Таким образом были имитированы условия закладки образца на длительное хранение с целью последующего получения водорода. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения. Для этого образец выдерживался при температуре 388 К с одновременным измерением количества выделившегося из образца газа. Время, в течение которого из образца выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 43 минуты. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 35 минут. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 1,23 раза.

Пример 2. Образец исходного порошкообразного гидрида алюминия был подвергнут контактированию с воздухом в течение 4 часов при температуре 333 К. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения, аналогичный описанному в примере 1. Время, в течение которого из образца выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 55,6 минут. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 52,2 минут. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 1,07 раза.

Пример 3. Образец прессованного до плотности 1,3 г/см³ дейтерида алюминия был подвергнут контактированию с воздухом в течение 250 часов при температуре 333 К. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения, аналогичный описанному в примере 1. Время, в течение которого из образца выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 237 минут. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 95 минут. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 2,5 раза.

Пример 4. Образец прессованного до плотности 1,07 г/см³ гидрида алюминия был подвергнут контактированию в течение 25 при 333 К с воздухом, из которого предварительно путем вымораживания жидким азотом были удалены все основные компоненты, кроме азота и кислорода. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения, аналогичный описанному в примере 1. Время, в течение которого из образца выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 41 минуту. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 35 минут. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 1,15 раза. Так как азот является химически инертным газом, из этого примера видно, что кислород в составе воздуха является химически активной компонентой, предварительное контактирование с которой повышает термическую устойчивость гидрида алюминия при хранении.

Пример 5. Образец прессованного до плотности 1,3 г/см³ дейтерида алюминия был подвергнут контактированию в течение 35 часов при температуре 353 К с диоксидом углерода, являющимся химически активной компонентой воздуха. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения, аналогичный описанному в примере 1. Время, в течение которого из образца выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 113 минут. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 95 минут. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 1,19 раза.

Пример 6. Образец пиротехнического состава согласно /3/, содержащий дейтерид алюминия и оксид железа, спрессованный до плотности 2,5 г/см³, был подвергнут контактированию с воздухом в течение 28 часов при температуре 333 К. После этого был проведен тест на термическую устойчивость образца в процессе хранения, аналогичный описанному в примере 1. Время, в течение которого из дейтерида алюминия выделилось 5% содержащегося в нем газа, составило 129 минут. Это же время для контрольного образца, не подвергавшегося предварительному контакту с воздухом при повышенных температурах, составило 91 минуту. Обработка образца предлагаемым способом в данном случае позволила повысить его термическую устойчивость в процессе хранения в 1,42 раза. Как видно из этого примера, повышение термической устойчивости гидрида или дейтерида алюминия по данному способу происходит и в случае, когда они находятся в смеси с другими веществами.

В ходе работы было также обнаружено, что контактирование с содержащимися в воздухе в небольших количествах химически активными компонентами, например оксидом углерода и влагой, также приводит к положительному эффекту.

Использование предлагаемого способа повышения термической устойчивости гидрида алюминия в процессе хранения обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества: 1. В предлагаемом способе для стабилизации гидрида алюминия не используются дополнительные вещества. Таким образом исключается загрязнение содержащегося в гидриде алюминия газа.

2. Использование предлагаемого способа упрощает технологию обработки гидрида алюминия за счет сокращения количества операций способа.

3. Использование воздуха или его химически активных компонентов для повышения термической устойчивости позволяет надежно обработать не только порошкообразные, но и прессованные образцы из гидрида и дейтерида алюминия и исключить при этом разрушение этих образцов. В процессе работы было обнаружено, что предлагаемый способ повышения термической устойчивости наиболее эффективен для прессованных образцов.

Литература 1. Патент США N 3801707, МПК C 01 B 6/00, публ. 2.04.74. Способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия с помощью стабилизаторов.

2. Патент США N 3948700, МПК C 06 B 23/00, публ. 6.04.76. Способ получения водорода с высокой температурой.

3. Патент США N 3869544, МПК C 01 B 6/34, публ. 4.03.75. Стабилизация алюминийгидрида (прототип).

Формула изобретения

1. Способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении, заключающийся в контактировании его перед закладкой на хранение с пропиточным химически активным веществом при температуре не выше температуры начала термического разложения гидрида алюминия, отличающийся тем, что для гидрида алюминия, содержащего протий, в качестве химически активного вещества используют воздух или его химически активные компоненты, а контактирование проводят при температуре не выше 343 К в течение времени, определяемого выражением e^{-17,1 +5445/Т} ≤ t ≤ e^{-14,1 +6386/T}, где t - время контактирования в часах и T - температура в кельвинах.

2. Способ повышения термической устойчивости гидрида алюминия при хранении, заключающийся в контактировании его перед закладкой на хранение с пропиточным химически активным веществом при температуре не выше температуры начала термического разложения гидрида алюминия, отличающийся тем, что для гидрида алюминия, содержащего дейтерий, в качестве химически активного вещества используют воздух или его химически активные компоненты, а контактирование проводят при температуре не выше 368 К в течение времени, определяемого выражением e^{-20,6 +7240/Т} ≤ t ≤ e^{-5,5 +4010/T}, где t - время контактирования в часах и T - температура в кельвинах.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3