Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива (варианты)

 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов глубокого окисления органических соединений. Катализатор может применяться в процессах высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и при очистке промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта. Задача, решаемая изобретением: повышение термостабильности марганецалюмооксидного катализатора при температурах его использования 1100-1300^oС с одновременным увеличением срока службы катализатора в указанных условиях. Это достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют продукт терморазложения гиббсита, содержащий смесь γ-Аl₂O₃ и χ-Аl₂O₃ в соотношении (65-85 мас.%) γ-Аl₂O₃ и (35-15 мас.%) χ-Аl₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединения марганца в пересчете на MnO₂ 3-10, носитель - оксид алюминия - остальное. Носитель может дополнительно содержать модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь. Предлагаемый каталитический состав может применяться в качестве вторичного покрытия, нанесенного на носители сложной геометрической формы, например, блоки сотовой структуры, монолитные многоканальные плитки или высокопроницаемые ячеистые материалы. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области химии, а именно к приготовлению катализаторов глубокого окисления, используемых для процессов высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и в процессах очистки отходящих газов промышленных производств. Температурный диапазон осуществления этих процессов составляет 400-1300^oС, что определяет требование к высокой термостабильности катализаторов.

Известно, что оксиды марганца и оксидные системы на их основе, например, алюмомарганцевая, являются эффективными катализаторами глубокого окисления. Катализаторы на основе оксидов марганца содержат индивидуальные оксиды, обычно MnO₂, или смеси с оксидами других элементов. Индивидуальные оксиды готовят термическим разложением солей марганца (II) или осаждением гидроксида марганца с последующим прокаливанием [Z. Jaworska-Galas, W. Mista, J. Wrzyszcz, M.Zawadzki //Catal. Lett., 1994, V.24, p. 133]. Смешанные катализаторы готовят пропиткой гранулированного носителя растворами солей Mn (II), например, нитратов или ацетатов марганца [П.Г. Цырульников, В.С. Сальников и др. //Кинет. и катал, 1991, т.32, 2, с.439] смешением соответствующих оксидов (например, оксидов алюминия с оксидами марганца) с последующим формованием. Катализаторы прокаливают при 550-850^oС. Основным недостатком данных катализаторов является их низкая активность в реакциях окисления углеводородов и монооксида углерода после высокотемпературных перегревов до 1100-1300^oС.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому является марганецалюмооксидный катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода, содержащий после прокаливания при 900-1000^oС 2,7-11,5 мас.% Mn (или 4.3-20.2 мас.% в расчете на MnO₂) на носителе, состоящем из 72-95 мас.% α-Al₂O₃ и 18-5 мас.% (δ+Θ)-Аl₂O₃ и получаемом из различных исходных гидроксидов алюминия (псевдобемит, байерит, гидраргиллит) [Пат. РФ 2063803, МПК⁶ В 01 J 23/34, опубл. 20.07.96]. Из этих гидроксидов при 550^oС формируются низкотемпературные оксиды, типа γ-, η-, χ-Аl₂O₃, соответственно; а при температурах выше 1000^oС - смесь α-, δ- и Θ-Al₂O₃ [З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н. А. Корябкина. //Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. (Сер. Экология. Вып. 50), Новосибирск, 1998, 82 с.]. В присутствии марганца указанная смесь фаз Al₂O₃ наблюдается, согласно прототипу, при 900-1000^oС и обеспечивает высокую активность нанесенного марганца.

Катализатор по прототипу готовят пропиткой одной из форм алюмооксидного носителя (псевдобемит, байерит, γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃) растворами солей марганца (II) (нитрата или ацетата) или смешением продукта термохимической активации гидраргиллита с MnO₂ с последующими стадиями сушки, прокаливания при 500^oС и термоактивации в интервале 900-1000^oС.

Основным недостатком известного катализатора является ограниченная (900-1000^oС) температурная область его применения. В реальных условиях процессов высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, где возможны перегревы до 1300^oС, использование такого катализатора нецелесообразно, поскольку при температурах выше 1000^oС активность его падает.

Задача, решаемая изобретением: повышение термостабильности марганецалюмооксидного катализатора при температурах его использования 1100-1300^oС с одновременным увеличением срока службы катализатора в указанных условиях.

Это достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют смесь γ-Al₂О₃ и χ-Аl₂О₃, в частности, оксид алюминия, полученный из продукта терморазложения гиббсита (образующегося в каталитическом генераторе тепла) после его переработки в низкотемпературный оксид алюминия [З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина. //Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. (Сер. Экология. Вып.50), Новосибирск, 1998, 82с.]. Такой носитель представляет собой смесь γ-Al₂O₃ и разупорядоченной оксидной структуры типа χ-Al₂О₃, например, в соотношении: (85-65 мас.%) γ-Аl₂О₃ + (35-15 мас.%) χ-Аl₂О₃. Наличие в носителе низкотемпературной разупорядоченной фазы χ-Аl₂О₃ способствует формированию высокодисперсных соединений марганца как с γ-, так и с χ-Аl₂О₃. Более полное взаимодействие с низкотемпературным оксидом алюминия обеспечивает формирование более стабильных марганецалюмооксидных соединений, что позволяет обеспечивать высокую активность катализаторов после их прокаливания при 1100-1300^oС. Дополнительно увеличение стабильности, а следовательно, и срока службы катализатора при этих температурах достигается введением в исходный носитель одинарных или двойных модифицирующих добавок (2-15 мас.%) оксидов Mg, La или Се.

Кроме того, марганецалюмооксидные катализаторы предлагаемого состава могут использоваться в качестве активного вторичного покрытия, нанесенного в количестве 10-25 мас. % на носители сложной геометрии, такие как: блочные керамические носители (сотовые блоки или многоканальные плитки) на основе алюмосиликата (блок Al-Si-O), керамические и металлические высокопроницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) различного состава.

Активность катализаторов характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения метана (Т_50% СН₄) после их прокаливания при температурах 500^oС, 900^oС, 1100^oС, 1300^oС в течение 4 ч. Для оценки термостабильности дополнительно измеряли активность катализаторов после их прокаливания при 1100^oС в течение 20 ч. Реакция глубокого окисления метана выбрана в качестве модельной реакции на том основании, что катализаторы, окисляющие метан - самый устойчивый из углеводородов, - являются активными и в реакциях окисления других углеводородов и монооксида углерода. Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 0.5 г, исходная концентрация СН₄ - 1 об.% в воздухе, объемная скорость подачи газовой смеси - 1000 ч^-1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

Образец промышленного катализатора ИКТ-12-40 с содержанием 10 мас.% MnO₂ и температурой прокаливания 950^oС.

Пример 2 (по прототипу).

10 г γ-Аl₂О₃ с удельной поверхностью (S_уд) 220 м²/г, имеющего влагоемкость 0.43 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации.

Пропитанный образец сушат при 110^oС в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при заданной температуре в течение заданного времени.

Содержание марганца в катализаторе составляет 9.7 мас.% (здесь и далее в расчете на MnO₂).

Пример 3.

10 г гранулированного оксида алюминия, 85% γ-Аl₂О₃+15% χ-АI₂О₃, (S_уд=190 м²/г), предварительно прокаленного при 550^oС в течение 4 ч и имеющего влагоемкость 0.60 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110^oС при постоянном перемешивании в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температурах 500, 900, 1100 и 1300^oС. Время прокаливания указано в таблице 1.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.4 мас.%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3.

Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г гранулированного оксида алюминия, 65% γ-Аl₂O₃+35% χ-Аl₂O₃, (S_уд=180 м²/г). Содержание марганца в катализаторе составляет 4.9 мас.%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 8 мас.% La₂О₃.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 2 мас.% La₂О₃.

Содержание марганца в катализаторе составляет 7.9 мас.%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 5, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 15 мас.% La₂О₃.

Содержание марганца в катализаторе составляет 6.0 мас.%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 8 мас.% СеО₂.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.4 мас.%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 2 мас.% MgO.

Содержание марганца в катализаторе составляет 3.0 мас.%.

Пример 10.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 2 мас.% MgO и 12 мас. La₂О₃.

Содержание марганца в катализаторе составляет 4.3 мас.%.

Пример 11.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавкой 5 мас.% MgO.

Содержание марганца в катализаторе составляет 3.7 мас.%.

Пример 12.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 5 мас.% MgO и 8 мас.% La₂О₃.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 13.

Аналогичен примеру 4, но исходный носитель предварительно модифицирован добавками 5 мас.% MgO и 8 мас.% СеО₂.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.2 мас.%.

Пример 14.

Аналогичен примеру 3, но исходный носитель прокаливают при 1200^oС в течение 4 ч.

Содержание марганца в катализаторе составляет 8.1 мас.%.

Пример 15.

Аналогично примеру 5, но модифицированный носитель прокаливают при 1200^oС в течение 4 ч.

Содержание марганца в катализаторе составляет 5.0 мас.%.

Пример 16.

Аналогичен примеру 3, но содержание марганца в готовом катализаторе составляет 9.8 мас.%.

Пример 17.

Аналогичен примеру 5, но содержание марганца в готовом катализаторе составляет 10 мас.%.

В таблице 1 представлены данные по активности марганецалюмооксидных катализаторов в реакции глубокого окисления метана.

Из таблицы 1 видно, что, согласно изобретению, активность катализаторов на основе носителя (65-85%γ- и 15-35%χ-Al₂O₃), в т.ч. и модифицированного, после их прокаливания при 500^oС, на 10-80^oС превосходит активность сравнительного образца (пример 2), приготовленного в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе.

После прокаливания при 900^oС предлагаемые катализаторы (исключение - примеры 9 и 11) имеют активность, сравнимую с активностью известного промышленного катализатора ИКТ-12-40 (пример 1) и сравнительного образца (пример 2): 50%-ная конверсия метана на всех указанных катализаторах достигается в температурном интервале - 420-450^oС.

После прокаливания при 1300^oС предлагаемые катализаторы по сравнению с известным промышленным катализатором ИКТ-12-40 (пример 1) и марганецалюмооксидным катализатором на основе γ-Аl₂О₃ (пример 2) обладают значительно более высокой активностью. Так, из таблицы видно, что 50%-ная конверсия метана на катализаторах, содержащих χ-Аl₂О₃ с модифицирующими добавками оксидов La, Mg, Се (примеры 5-7, 9-13, 15) или без них (примеры 3, 4, 14), достигается при температурах на 65-120^oС ниже по сравнению с известным катализатором ИКТ-12-40 (пример 1) и сравнительным катализатором на основе γ-Аl₂О₃ (пример 2). Это позволяет значительно расширить температурную область использования предлагаемого катализатора.

Кроме того, модифицирование носителя, содержащего χ-Аl₂О₃, добавками оксидов La, Mg и Се (2-15 мас.%) позволяет увеличить и термостабильность предлагаемых катализаторов, а следовательно, и их срок службы, что следует из данных по активности указанных катализаторов после их длительного прокаливания (20 ч) при 1100^oС (таблица 1, примеры 5, 8, 9, 15). Температура достижения 50%-ной конверсии метана для этих катализаторов на 60-70^oС ниже по сравнению с катализатором на основе носителя, содержащего χ-Аl₂О₃ без модифицирующих добавок оксидов La, Mg и Се (примеры 3, 14), и на 150-160^oС ниже по сравнению с катализатором на основе γ-Аl₂О₃ (пример 2).

Таким образом, согласно изобретению, возможно обеспечение высокой активности марганецалюмооксидных катализаторов предлагаемого состава в диапазоне температур от 500 до 1300^oС.

Примеры 18-26 (катализаторы со вторичным покрытием суспензионного типа) иллюстрируют возможность формирования активного вторичного покрытия, содержащего 80 мас.% одного из катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами 3-17, и 20 мас.% в расчете Аl₂О₃ неорганического связующего, в качестве которого используют, например, псевдобемит.

Пример 18.

ВПЯМ на основе металлического Ni или Ni-Cr (удельный вес - 0.4-0.6 г/см³, размер ячейки 2-3 мм, S_уд= 0.1-0.5 м²/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% катализатора по примеру 3 и 20 мас. % неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110^oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 900^oС в течение 4 часов.

Готовый катализатор содержит 20 мас.% вторичного покрытия.

Пример 19.

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 5. Готовый катализатор содержит 20 мас.% вторичного покрытия.

Пример 20.

Аналогичен примеру 19. Отличие заключается в том, что готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 21.

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 14. Готовый катализатор содержит 16 мас.% вторичного покрытия.

Пример 22 (сравнительный).

Аналогично примеру 18. Отличие заключается в том, что суспензия содержит катализатор по примеру 2. Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 23.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе ТiO₂ (удельный вес - 0.5 г/см³, размер ячейки 2-3 мм, S_уд= 10 м²/г, объем пор по воде (V_Σ)-0.2 мл/г) с внешними диаметром 75 мм и высотой 20 мм. Готовый катализатор содержит 17 мас.% вторичного покрытия.

Пример 24.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе Si+SiC (удельный вес - 0.2 г/см³, размер ячейки 2-3 мм, S_уд=1 м²/г) с внешними диаметром 25 мм и высотой 20 мм. Готовый катализатор содержит 25 мас.% вторичного покрытия.

Пример 25.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на ВПЯМ на основе кордиерит + муллит (удельный вес - 0.3 г/см³, размер ячейки 2-3 мм, S_уд=1 м²/г) с внешними параметрами 250х250х20 мм. Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 26.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на блочный керамический носитель на основе алюмосиликата (блок Al-Si-O) с внешними размерами 75х75х75 мм (размер каналов 2х2 мм, толщина стенки 0.4 мм, S_уд=15 м²/г, V_Σ-0.25 мл/г). Готовый катализатор содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

Пример 27.

Аналогично примеру 19. Отличие заключается в том, что активное вторичное покрытие наносится на монолитную многоканальную керамическую плитку на основе алюмосиликата (плитка Al-Si-O) с внешними размерами 80х75х12 мм (диаметр каналов 1 мм, толщина стенки 1 мм, S_уд=15 м²/г, V_Σ-0.3 мл/г). Готовый катализатор содержит 10 мас.% вторичного покрытия.

Примеры 28-33 (катализаторы со вторичным покрытием пропиточного типа) иллюстрируют возможность формирования активного вторичного покрытия в две стадии: а) нанесение на блочный носитель вторичного покрытия, содержащего 80 мас. % носителя, используемого для приготовления одного из катализаторов в соответствии с примерами 3-17, и 20 мас. % неорганического связующего (Аl₂О₃); б) пропитка блока, полученного по п. а), раствором нитрата марганца аналогично примерам 3-17.

Пример 28.

а) ВПЯМ на основе металлического Ni-Cr (удельный вес - 0.4-0.6 г/см³, размер ячейки 2-3 мм, S_уд=0.1-0.5 м²/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% состава (85%γ-Al₂O₃+15%χ-Al₂O₃), соответствующего носителю по примеру 3, и 20 мас.% неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110^oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 500^oС в течение 4 часов.

Готовый носитель содержит 15 мас.% вторичного покрытия.

б) ВПЯМ со вторичным покрытием по п. а) пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Образец сушат при температуре 110^oС в течение 2 часов и далее прокаливают при температуре 900^oС в течение 4 часов. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас. % в расчете на MnO₂.

Пример 29.

Аналогичен примеру 28. Отличие заключается в том, что содержание марганца во вторичном покрытии составляет 10 мас.%.

Пример 30.

Аналогичен примеру 28. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую композицию состава (85% γ-Аl₂O₃+15% χ-Аl₂O₃, модифицированного 8 мас.% La₂O₃), соответствующую носителю по примеру 5. Содержание марганца во вторичном покрытии 5 мас.%.

Пример 31.

а) Блок Al-Si-O (размер каналов 2х2 мм, толщина стенки 0.4 мм, S_уд=15 м²/г, V_Σ- 0.25 мл/г) погружают на 20 минут в суспензию, обеспечивающую во вторичном покрытии 80 мас.% композицию состава (85% γ-Аl₂O₃+15% χ-Аl₂O₃), соответствующего носителю по примеру 3, и 20 мас.% неорганического связующего. После удаления избытка суспензии током воздуха образец сушат сначала при комнатной температуре в течение 24 часов и при температуре 110^oС в течение 2 часов, после чего прокаливают при температуре 500^oС в течение 4 часов.

Готовый носитель содержит 12 мас.% вторичного покрытия.

б) Блок Al-Si-O со вторичным покрытием по п. а) пропитывают по влагоемкости раствором нитрата марганца заданной концентрации. Образец сушат при температуре 110^oС в течение 2 часов и далее прокаливают при температуре 900^oС в течение 4 часов. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.% в расчете на MnO₂.

Пример 32.

Аналогичен примеру 31. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую композицию состава (85% γ-Аl₂O₃+15% χ-Аl₂O₃, модифицированного 8 мас.% La₂O₃), соответствующую носителю по примеру 5. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.%.

Пример 33 (сравнительный).

Аналогичен примеру 31. Отличие заключается в том, что для формирования вторичного покрытия используют суспензию, содержащую γ-Аl₂O₃, соответствующую носителю по примеру 2. Содержание марганца во вторичном покрытии составляет 5 мас.%.

Аналогично примерам 1-17, активность марганецалюмооксидных катализаторов на основе носителей сложной геометрии также характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения СН₄. Данные по активности представлены в таблицах 2, 3.

Для оценки термостабильности и стабильности катализаторов в реакционной среде катализаторы со вторичным покрытием по примерам 20 и 22 с температурой прокаливания 900^oС подвергали обработке в реакционной среде, содержащей 9% СH₄, при объемной скорости потока 10000 час^-1 и температуре 1100^oС в течение 3, 6, 10, 20 и 50 часов с последующим измерением активности в стандартных условиях. Данные приводятся в таблице 4.

Формула изобретения

1. Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют смесь γ-Аl₂O₃ и χ-Аl₂O₃ в соотношении 65-85 мас. % γ-Аl₂O₃ и 35-15 мас. % χ-Аl₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: Соединения марганца в пересчете на MnO₂ - 3-10 Носитель - оксид алюминия - Остальное 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что исходное соединение алюминия получают путем терморазложения гиббсита с последующим прокаливанием при 500-600^oС.

3. Катализатор по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходный носитель - оксид алюминия - дополнительно содержит модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас. %: Соединения марганца в пересчете на МnО₂ - 3-10 Модифицирующая добавка в пересчете на оксид - 2-15 Носитель - оксид алюминия - Остальное
4. Катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива, содержащий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что он является композицией, включающей катализатор по любому из пп. 1-3 и неорганическое связующее, и используется в качестве вторичного покрытия, нанесенного в количестве 10-25 мас. % на носитель.

5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что используют носитель сложной геометрической формы, например, блок сотовой структуры, монолитная многоканальная плитка или высокопроницаемый ячеистый материал.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4