Способ получения гексахлорэтана

 

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности, к способу получения гексахлорэтана, который используют в процессах литья алюминиевых деталей. Способ осуществляют путем разложения четыреххлористого углерода под действием двухкомпонентной каталитической системы: комплекс марганца [MnCl₂, Mn(OAc)₂, Mn(acac)₃] - кетон (ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантан-2), при температуре 200^oС, в течение 1-3 ч при мольном соотношении [Mn] :[кетон]:[CCl₄]=1:2-4:1000-2000 с использованием спиртовых растворителей. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 1 табл.

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности, к способу получения гексахлорэтана. Гексахлорэтан является важным хлорорганическим продуктом и используется в процессах литья алюминиевых деталей.

В промышленности гексахлорэтан производят хлорированием 1,2-дихлорэтана над активированным углем, который служит катализатором. (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М., Химия. 1978. С. 195 [1]). Процесс проводят по следующей методике: 1,2-дихлорэтан поступает в испаритель, превращаясь в газ, смешивается с хлором, затем полученная смесь направляется в трубчатый реактор, нагретый до 270-290^oС и заполненный активированным углем АГ-3. Хлор обычно подается в 30% избытке по отношению к 1,2-дихлорэтану. В результате реакции образуется сложная смесь хлорсодержащих соединений: НСl, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, гексахлорбутадиен и гексахлорэтан. Выход гексахлорэтана составляет 17%.

Недостатками данного метода синтеза гексахлорэтана являются: 1) низкий выход гексахлорэтана - 17%; 2) использование газообразного хлора, что требует применения дорогостоящего коррозионностойкого оборудования. Кроме того, необходим специальный технологический узел (резервуары, трубопроводы, контрольно-измерительная аппаратура, насосы, защитная зона) для хранения, дозировки, а также для утилизации хлора и хлорсодержащих отходов; 3) высокая температура реакции (270-290^oС) и связанные с этим большие энергозатраты; 4) низкая селективность реакции, образование побочных трудноразделяемых продуктов.

Известен метод получения гексахлорэтана хлорированием тетрахлорэтилена в присутствии безводного хлорного железа (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М., Химия. 1978, 196. [2]). По данному методу в оптимальных условиях (100-110^oС, 4 ч, мольное соотношение [C₂Cl₄]:[FeCl₃]= 100:1) выход гексахлорэтана составляет 40-45%.

Метод имеет следующие недостатки: 1) низкий выход гексахлорэтана (40-45%); 2) использование в качестве реагента высокотоксичного и экологически опасного хлора; 3) сложность аппаратурного оформления процесса, т.к. для хранения, дозировки и утилизации отходов хлора требуется специальное технологическое оборудование из коррозионностойких материалов.

Справедливости ради необходимо отметить, что гексахлорэтан был впервые получен из четыреххлористого углерода, пропусканием его паров через стеклянную трубку, нагретую до 500^oС (W.Kolbe // Lieb. Ann. 1851, В. 54, S. 14 [3] ). Разложение CCl₄ протекает неселективно и приводит к получению (наряду с гексахлорэтаном) хлора, дихлорацетилена и неидентифицированных продуктов.

Закономерности термического распада ССl₄ были исследованы в более поздних трудах (А. Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // ДАН СССР. Сер. физ. хим., 1957, T. 114, 5, С. 1058 [4]; A.Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // ЖФХ, 1960, Т. 34, С. 860 [5] ; А. Е. Шилов, Р.Д.Сабирова // ЖФХ, 1959, Т. 33, С. 1365 [6]). Авторы этих работ установили, что высокотемпературный распад CCl₄ в интервале от 227 до 874К сопровождается образованием хлора, тетрахлорэтилена и гексахлорэтана, выход которого не превышает 1,7%.

На состав продуктов термического разложения ССl₄ существенное влияние оказывает материал реактора. Так, Коршак В.В. с сотрудниками исследовали разложение CCl₄ в фарфоровой трубке, нагретой до 400-700^oС, и установили, что основным продуктом реакции является тетрахлорэтилен, а гексахлорэтан образуется в количестве ~10%, а максимальная конверсия ССl₄ не превышает 52% (В.В.Коршак, Ю.А.Степихеев, Л.Ф.Вертолатова // ЖОХ, 1947, 17, С. 1626 [7]).

Метод получения гексахлорэтана путем термического разложения ССl₄ имеет следующие недостатки:
1) разложение ССl₄ с заметной скоростью протекает при повышенной температуре (400-700^oС), следовательно, необходимы большие энергетические затраты;
2) процесс разложения ССl₄ проходит неселективно и приводит к образованию смеси трудноразделяемых продуктов;
3) низкий выход целевого продукта.

По сходству трех признаков (исходное сырье, конечный продукт, катализ) данный способ взят нами за прототип.

Авторами предлагается метод синтеза гексахлорэтана из четыреххлористого углерода, свободного от указанных недостатков.

Сущность способа заключается в получении гексахлорэтана из ССl₄ под действием двухкомпонентной каталитической системы: комплекс марганца - кетон. Наиболее активные катализаторы были получены с использованием таких соединений марганца, как Mn(acac), Мn(ОАс)₂, MnCl₂ в сочетании с кетонами (ацетон, циклогексанон, циклопентанон, адамантанон-2), взятыми в соотношении [Мn]: [кетон]=1:2-4.

спирт = CH₃OH, С₂Н₅ОН, С₃Н₇OН, С₄Н₉ОН
[кетон]:ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2
Катализатор способствует разложению ССl₄ на свободный хлор и, вероятно, радикал ССl₃, который димеризуется с образованием гексахлорэтана (2).

В отсутствие кетонов конверсия CCl₄ не превышает 5%. Структура кетона незначительно влияет на направление реакции, однако присутствие любого из названных кетонов увеличивает конверсию четыреххлористого углерода и скорость реакции. Для получения гексахлорэтана (2) с количественным выходом необходимо использование растворителей, в качестве которых наиболее предпочтительны первичные спирты (метанол, этанол, пропанол-1 и бутанол-1). При проведении реакции без растворителя (т.е. когда CCl₄ служит и реагентом, и растворителем), выход гексахлорэтана составляет 70%.

Установлено, что оптимальной температурой является 200^oС, при t<200С существенно замедляется скорость реакции, что приводит к уменьшению конверсии ССl₄. Увеличение температуры > 210^oС приводит к образованию побочных продуктов: гексахлорбутадиена и полихлорметанов.

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества перед прототипом.

1. Высокий (количественный) выход целевого продукта.

2. Доступность и дешевизна компонентов катализатора.

3. Низкий расход марганцевого катализатора.

4. Упрощение процедуры выделения целевых продуктов после удаления растворителя - гексахлорэтан выделяют при пониженном давлении.

5. Образование небольшого количества отходов.

6. Непрореагировавший четыреххлористый углерод без дополнительной очистки может быть возвращен в реакцию.

7. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат, экологическая безопасность процесса.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стальной микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) помещали 0,01 ммоль Мn(асас)₃, 0,02-0,04 ммоль ацетона и 20 ммоль четыреххлористого углерода, автоклав герметично закрывали и реакционную смесь нагревали при 200^oС в течение 3 ч. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой Al₂O₃. Непрореагировавший ССl₄ отгоняли, остаток выделяли возгонкой. Получен белый кристаллический продукт с 70% выходом, Т. субл. 186,5^oС. (лит. данные: 184^oС [2]).

ИК-спектр (v, см^-1):760
Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.): 105,20.

ПРИМЕР 2. В стальной микроавтоклав (V=17 мл) или в стеклянную ампулу (V= 20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) помещали 0,01 ммоль Мn(асас)₃, 0,02-0,04 ммоль адамантанола-2,20 ммоль CCl₄ и 5 мл спирта (этанол, метанол и др.), автоклав закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 200^oС в течение 1 ч. После соответствующей обработки был получен гексахлорэтан с количественным выходом (~99%).

Формула изобретения

Способ получения гексахлорэтана путем разложения четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии двухкомпонентной каталитической системы марганца [MnCl₂, Mn(OAc)₂, Mn(acac)₃] - кетон (ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантан-2), при температуре 200^oС, в течение 1-3 ч при мольном соотношении [Mn] : [кетон] : [CCl₄] = 1: 2-4: 1000-2000 в спиртовых растворителях.

РИСУНКИ

Рисунок 1