Способ одновременного получения1,2-

 

343433

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ;

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 19i00

Заявлено 17.Ч.1968 (№ 1241584/23-4)

Приоритет 19Ч.1967, № 106969, Франция

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.412.6(088.8) Опубликовано 22 Ч1.1972. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 28 Ч111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Антонини, Филипп Жоффр и Франсуа Ленэ (Франция) Иностранная фирма

«Продюи 1Иимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

1,2-ДИХЛОР-ЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА

И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение относится к области окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора с целью получения 1,2-дихлорэтана, а также значительных количеств насыщенных производных этана, более хлорированных, чем 1,2-дихлорэтан, включая 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и,пентахлорэтан.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена при температуре 200 †4 С,во взвешенном слое катализатора на носителе при стехиометрическом отношении этилен — воздух — HCl.

В качестве катализатора используют смесь хлоридов меди, одного или неокольких редкоземельных элементов и щелочного металла.

В качестве носителя применяют, например, силикагель с удельной поверхностью 313—

442 м2/г. Трихлорэтан и тетрахлорэтан образуются в очень малых количествах.

С целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтаиа предлагается процесс проводить в присутствии катализатора на аттапульгите, удельная поверхность которого 10 — 160 м /г, при отношении НСl:

: С Н4 2,2 — 3,65, преимущественно 2,5 — 3,25;

НСl: 0 1,4 — 3,0, преимущественно 2,0 — 2,55;

0, СвН4 не более 1,5, преимущественно 0,9—

1,2. желательно в качестве носителя использовать силикагель, содержащий окись магния, удельная поверхность которого 40 — 200 м /г.

Процесс проводят при температуре 290—

5 340 С и давлении 1 — 10 бар, преимущественно 4 — 9 бар.

1,1,2-Трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан применимы в качестве исходного сырья для получения хлористого винилидена, цис- и

10 транс-дихлорэтиленов и трихлорэтилена, Газ, состоящий в основном из этилена, хлористого водорода и газа, содержащего молекулярный кислород, пропускают при температуре 280 — 370 С, .предпочтительно 290—

15 340 С, через реакционную зону с катализатором в псевдоожиженном слое со скоростью подачи этилена 0,2 — 16 моль/час на 1 л катализатора, предпочтительно 0,7 — 8 моль/час на

1 л катализатора. При этом регулируют мо20 лярные соотношения подаваемых реагентов так, что соотношение HCl/0> в заданных пределах находится в зависимости от соотношения 0 /СвН4.

Продолжительность пребывания компонен25 тов в условиях реакции зависит от температуры, скорости прохождения газа через реакционную зону и катализатора. В описываемых условиях очень хорошие результаты получаются при продолжительности пребывания 2—

30 25 сек, желательно не свыше 40 сек. Давле343433

Таблица 1

Пример, №

0,96 0,95

0,97

Подача С Н, моль/час на 1 л катализатора

0,98

Молнрное отношение:

НС1/O

Оэ/Сен

НС! /СН1

2,43

0,95

2,31

2,82 2,61

2,59

0,94

2,43

0,96 0,97

2,71 2,53

68,3

17,4

8,5

0,6

72,7

15,5

6,7

1,0

70,9

16,4

6,8

0,7

71,0

13,9

7,1

0,6

Х

Процент конверсии этилена в СО

Процент конверсии этилена в побочные этиленовые производные

4,0

1,7

2,6

2,9

1,6

1,7

1,3

1,2

Общий процент кон40 версии реагентов, мол. %..

С Н1

НС1

98,7

95,5

99,1 99,2

99,2

93,8

83,9 I 89, 92,6

Z (W+X+Y+Z)

95,9 94,8

24,2 25,2

94,8

23,3

27,9

100(Х+ Y+ Z) (к+х+v+z) ние, при котором протекает реакция, не является фактором, определяющим процентное соотношение различных целевых продуктов, но влияет на производительность, т. е. с повышением давления производительность повышается.

Носитель катализатора состоит из одного или нескольких веществ, выбранных из группы, включающей глинозем, магнезию, графит, активированный уголь, кремнезем, алюмосиликаты .и предпочтительно глины или смеси синтетических веществ на базе кремния, содержащих магнезию с указанными свойствами. Средний размер частиц 20 — 400 мк, предпочтительно 40 †1 мк, Катализатор состоит из следующих одного или нескольких элементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа, марганца, магния, платины, редкоземельных, тория, ванадия, циркония, цинка и никеля.

Пример ы 1 — 4. Реакцию окислительного хлорирования этилена осуществляют в стеклянном реакторе с внутренним диаметром о5 мм и высотой 1000 мм, с наружным обогревом при помощи электросопротивления.

Нижняя часть трубы представляет собой перевернутый конус, заполненный стеклян ными шариками диаметром 2 мм, служащий смесителем для реагентов и диффузором для газа в каталитическом слое. Высота каталитического слоя в состоянии покоя после флюидизации 450 мм. Катализатор приготовляют, пропитывая глину типа аттапульгит водным раствором СпС1з 2НзО и хлористого калия так, что конечное содержание катионов меди и калия в сухом катализаторе составляет соответственно 8,7 и 4,9 вес. %. Средняя удельная поверхность подложки после 100 час работы примерно 80 и2/г. Гранулометрия каталитичеокой массы в интервале 100 †3 мк;

50% этой массы имеет гранулометрию ниже

210 мк.

Реагенты — этилен, воздух и газообразный хлористый водород подают при абсолютном давлении 1,05 бар в нижнюю часть перевернутого конуса, нагревая реактор при помощи наружного электросопротивления и регулируя температуру наружных стенок трубы при помощи термопары, помещенной между наружными стенками и электросо противлением.

Температура в каталитическом слое остается постоянной и однородной с отклонением

+2 С. Температура в примерах 1 — 4 325 С, Состав продуктов реакции колеблется в зависимости от температуры каталитичеокого слоя и соотношений подаваемых реагентов.

В табл. 1 приведены результаты опытов 1—

4. R характеризует полученные результаты следующим уравнением: где W — процент конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан;

Х вЂ” процент конверсии этилена в 1,1,2трихлорэтан;

5 У вЂ” процент конверсии этилена в 1,1,2,2тетрахлорэтан;

Z — процент конверсии этилена в пентахлорэтан.

Результаты показывают, что можно получить значительную часть 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана наряду с 1,2-дихлорэтаном без реакции горения или образования побочных продуктов (хлорвинпла, дихлорэтиленов). Так из примера 4 видно, что 94,8 /о этилена реагирует, образуя смесь 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлор."=тана и пентахлорэтана.

Состав жидких продуктов:

1,2-дихлорэтан 72,0 мол. /о или 63,6 вес. /о

1,1,2 - трихлор- 18,35 мол. % или 21,9 вес. /о этан

1,1,2,2 - тетра- 9,0 мол. /в или 13,2 вес. /в хлорэтан пентахлорэтан 0,65 мол. /о или 1,2 вес.

Можно отметить высокий общий процент конверсии хлористого водорода, достигающий 93,8%, образование побочных продуктов

60 и продуктов сгорания остается ограниченным (4,1% от загруженного этилена).

Примеры 5 — 7. Опыты ведут в той же аппаратуре при той же температуре и том же катализаторе, что в примере 1, но в реак65 тор подают смесь этилена, воздуха, газооб343433

Таблица 2

Пример, №

0,90 0,88

0,83

Подача этилена,,моль/час на

1 л катализатора

Мол ярное отношение:

HCI/Оз

Оз/С Нч

HCI/СН

Таблица 3

2,34

1,10

2,57

2,80

1,09

3,09

2,48

1,10

2,73

Пример №, 15

66,3

19,9

8,5

1,0

Х

68,2

20,6

7,1

0,8

64,9

20,9

9,2

1,1

0,71

0,71

20 Молярное отношение:

НСI/О

Оз/СН

НС!/С Н.

1,20

1,50

1,00

1,49

1,50

2,24

Процент конверсии этилена в СО>

2,6

1,2

1,8

Процент конверсии этилена в побочные этиленовые производные

1,6

1,6

1,5

65,0

7,2

3,5

0,4

73,5

14,5

4,0

0,5

Х

Общий процент конверсии реагентов, мол. %:

СН

НС!

13,5

2,3

99

88,8

99,1

87,0

99,5

76,1

2,1

5,2

Х (Р +Х+ YyZ) 95,7

96,1 96,7

32,5 29,4

30,7

99,4

96,9

94,8

98,9

76,1

94,5

Z (WyX+ Y+Z) 14,6

20,1

40 разното хлористого водорода и паров 1,2-дихлорэтана, предварительно нагретую до 80 С во избежание конденсации 1,2-дихлорэтана.

Результаты приведены в табл. 2. Из опытов видно, что процент конверсии этилена в 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан можно увеличить, рециклизируя часть образующегося 1,2-дихлорэтана; так в указанных опытах он достигает 32,5% (в примере 6) при относительно незначительном проценте сгорания и повышенных общих процентах конверсии этилена и хлористого водорода. Соотношение подачи реагентов

СН С1 — СН2С1/СзН4 в примерах 5 — 7 равно соответственно 0,28, 0,27 и 0,28.

Состав жидких продуктов в примере 6:

1,2-дихлорэтан 67,5 мол. % или 58,5 вес. %

1,1,2 - трихлор- 21,7 мол. % или 25,4 вес. % этан

I, I,2,2 — тетра- 9,6 мол % илн 14,0 вес. % хлорэтан пентахлорэтап 1,2 мол. % или 2,1 вес. %

Пример 8. Реакцию окислительного хлорирования этилена осуществляют в той же аппаратуре и с тем же катализатором, что в опытах 1 — 4. Температура в каталитическом слое 325 С и остается постоянной с отклонением +-2 С.

Результаты приведены в табл. 3. В этой же таблице даны результаты сравнительного эксперимента (Д) с величиной молярного отношения НС1/О> вне пределов, установленных изобретением; остальные рабочие условия такие же, как в примере 8.

Из эксперимента (Д) видно, что процент превращения этилена в СОз 13,5 мол. %, в то время как в примере 8 процент образования

СОз 2,8 мол. %. Побочных этиленовых продуктов в сравнительном эксперименте образуется 5,2 мол. %, а в примере 8 лишь

2,1 мол, % . Процент конверсии этилена .в

1,1,2-трихлорэтан значительно ниже при эксперименте (7,2%), чем в примере 8 (14,5%).

То же самое имеет место для соотношения

R: 14,6% -в примере (Д) и 20,1% в примере 8.

Подача С Н,, лголь/час на 1 л катализатора

Процент конверсии этилена в СО

Процент конверсии этилена в побочные этиленовые (ненасыщенные) соединения

Общий процент конверсии реагентов, мол. %.

С2Н4

35 НС!

Пример ы 9 и 10. Окислительное хлорирование этилена осуществляют в инконелевом реакторе (сплав, содержащий 73% никеля) с внутренним диаметром 120 мм и вы45 сотой 2000 мм, с наружным обогревом при помощи электросопротивления; нижняя часть реактора снабжена решеткой с отверстиями диаметром 3 мм (занимающими 1,20% пространства). Решетка служит для распределе50 ния и подачи заранее смешанных реагентов.

В верхней части установлен фильтр для удержания частиц катализатора. Катализатор тот >ке, что в;примерах 1 — 4, однако средний размер частиц 140 мк.

55 Реагенты — этилен, воздух и газообразный хлористый водород подают в,нижнюю часть реактора через решетку при абсолютном давлении 7,2 бар. Реактор нагревают при помощи наружного электросопротивления, ре60 гулируя температуру наружных стенок реактора при помощи термопары, помещенной между наружными стенками реактора и электросопротивлением. Температура в псевдоожиженном слое 330 С и остается постоян65 ной и однородной с отклонением !-2 С.

343433

Предмет изобретения

Пример, №

9,2

9,2

Подача этилена, моль/час на 1 л катализатора

Молярное отношение:

НС!/О

О,/С Н4

НС!/С Н4

1,96

1,2

2,35

3,35

1,0

2,35

78,4

10,5

4,5

0,35

78,4

10,5

4,6

0,33

Х

У

2,4

2,4

Процент конверсии этилена в СО>

1,4

1,4

Процент конверсии этилена в побочные этиленовые соединения и

С Н С1

Общий процент конверсии реагентов, мол. %:

С Н

НС1

97,5

88 25

93,7

97,6

93,8

Z.(W+X+ Y+Z) 16,0

16,1

Составитель T. Раевская

Техред Л. Куклина

Редактор Н. Корченко

Корректор Е. Миронова

Заказ 2588/14 Изд. № 1133 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип огра фи я, п р. Сапунова, 2

Результаты опытов приведены в табл. 4.

Таблица 4

1. Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетра5 хлорэтана окислительным хлорированием этилена при 280 †3 С в присутствии псевдоожи>кенного слоя катализатора — хлориды металлов на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана

10 и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, процесс проводят B присутствии катализатора на аттапульгите, удельная поверхность которого 10 †1 м /г, при отношении НС1/С Н4 2,2 — 3,65, преимущественно 2,5 — 3,25, НС1/0 1,4 — 3,0 преимущест15 венно 2,0 — 2,55, Оз/С Н4 не более 1,5, преимущественно 0,9 — 1,2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя иопользуют силикагель, 20 содержащий окись магния, удельная поверхность которого 40 — 200 м /г.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 290 — 340 С.

4. Способ по пп, 1 — 3, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 1 — 10 бар, преимущественно 4 — 9 бар.