Способ оптимизации введения суперпластификатора типа eo/po в бетон, содержащий заполнитель из смектитовой глины, и присадка

 

Группа изобретений относится к повышению эффективности дозировки в бетон из портландцемента полимерных присадок, содержащих оксиалкилен или так называемые ЕО/РО-группы, включающие гребнеобразные полимеры, имеющие основную цепь, такую как содержащую углерод основную цепь, к которой присоединены оксиалкиленовые группы. Представлен способ получения водных цементных композиций, содержащих суперпластификатор, содержащий гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы и дополнительно содержащих смектитовую глину, которая расширяется при контакте с водой и обладает способностью абсорбировать суперпластификатор, когда происходит расширение при контакте с водой, включающий этап введения агента для уменьшения способности смектитовой глины абсорбировать гребнеобразный полимерный суперпластификатор, когда смектитовая глина расширяется при контакте с водой, при этом агент содержит неорганический катион, органический катион, полярную органическую молекулу, диспергатор глины для снижения абсорбционной способности смектитовой глины или их смесь. Также описаны цементная композиция, включающая гидравлический цементирующий связующий агент, ЕО/РО-пластификатор, заполнитель, смектитовую глину, агент, обеспечивающий модифицирование активности глины, и присадка, включающая ЕО/РО-пластификатор и агент, обеспечивающий модифицирование активности глины. Достигается улучшение эффективности дозировки пластификатора за счет уменьшения ее колебаний в различных цементных и бетонных смесях. 3 с. и 29 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение представляет собой заявку с частичным продолжением на основе предварительной заявки на патент, серийный 60/050697, поданной 25 июня 1997 года.

Область техники Настоящее изобретение относится к повышению эффективности дозировки присадок, используемых в гидравлических цементных композициях, таких как бетон из портландцемента, а более конкретно, к повышению эффективности полимерных присадок, содержащих оксиалкилен или так называемые "ЕО/РО"-группы, включающие гребнеобразные полимеры, имеющие основную цепь, такую как содержащую углерод основную цепь, к которой присоединены оксиалкиленовые группы.

Предшествующий уровень техники Известно, что так называемые полимеры "ЕО/РО", или оксиалкилен, используют в гидравлических цементных композициях, таких как бетон из портландцемента. Например, в патенте США 5393343 Darwin'а с соавторами, полностью включенном в настоящее описание путем ссылки, описан гребнеобразный полимер ЕО/РО-типа, пригодный в качестве суперпластификатора или суперпластификатора для поддержания у бетона высокой степени осадки конуса (например, высокой текучести) в течение длительного периода времени. Как его используют здесь, термин "ЕО/РО" представляет собой синоним термина "оксиалкиленовая группа" и служит как удобное сокращение для обозначения полиоксиалкиленовых групп (например, сополимеров этиленоксид/пропиленоксид). Таким образом, для поставленных целей термин "гребнеобразный полимер типа ЕО/РО" означает и относится к полимеру, имеющему основную цепь, такую как содержащая углерод основная цепь, к которой присоединены как карбоксилатные группы (которые выполняют функцию закрепляющих групп в цементной смеси), так и боковые группы, такие как этиленоксидные группы (ЕО), пропиленоксидные группы (РО), и/или комбинации ЕО/РО-групп. Боковые группы могут быть ионными или неионными. Дополнительные примеры суперпластификаторов и восстановителей воды из гребнеобразных полимеров типа ЕО/РО приведены в патентах США 4946904, 4471100, 5100984 и 5369198. В этих патентах описаны гребнеобразные полимеры, которые являются, например, сополимерами поликарбоксильных мономеров, таких как малеиновая кислота или ангидрид, и полимеризуемые ЕО/РО-содержащие мономеры, такие как полиалкиленгликольмоноаллильные простые эфиры и т.д.

Хотя было установлено, что упомянутые выше суперпластификаторы из гребнеобразных полимеров типа ЕО/РО эффективны, эффективность их дозировки (количество полимера, необходимое для получения нужного эффекта, псевдоожижения или пластифицирования) имеет тенденцию к колебанию в различных цементных или бетонных смесях.

Краткое описание изобретения После значительных исследований было обнаружено, что проблема колебания эффективностей дозировки пластификатора типа ЕО/РО может быть связана с присутствием в заполнителе (например, песке), используемом при получении бетона или цементного раствора, некоторых склонных к разбуханию глин, а именно смектитов, таких как натрийсодержащий монтмориллонит, Было обнаружено, что происходит нежелательное взаимодействие между суперпластификаторами типа ЕО/РО и цементным раствором или бетоном, содержащим смектитовые глины. С теоретической точки зрения такие глины расширяются при их начальном увлажнении при смешивании с водой и в расширенном состоянии абсорбируют или улавливают суперпластификатор. Эти негативные взаимодействия приводят в результате к низкой способности к обработке свежеприготовленного цементного раствора или бетона и ведет к слабому влиянию дозировки. Кроме того, было обнаружено, что некоторые подходы эффективны для восстановления влияния дозировки этих суперпластификаторов. Эффективные подходы, как правило, предусматривают уменьшение или предотвращение расширения глины перед контактом глины с суперпластификатором и включают модификацию процедуры смешивания, введение растворимых солей кальция (например, нитрита кальция, нитрата кальция) и введение ЕО или ЕО/РО-гликолей в свежеприготовленный цементный раствор или бетон, комбинации этих подходов обеспечивают улучшенные характеристики, особенно при наличии очень жестких, низкого качества (содержащих глину) песков.

В более широком смысле настоящее изобретение к тому же включает получение водных цементных композиций, содержащих пластификатор и дополнительно содержащих глину, которая расширяется при контакте с водой, и относится к введению агента, обеспечивающего модифицирование активности глины. Например, ЕО/РО-пластификатор снижает абсорбирующую способность глины. Предпочтительно добавлять в глину агент, модифицирующий активность глины, до введения в нее воды, тогда как в некоторых случаях этот агент можно вводить в любой последовательности, если он имеет сродство к глине, которое превосходит сродство ЕО/РО-пластификатора.

В приведенных далее для примера способах глина представляет собой смектитовую глину, а пластификатор содержит ЕО/РО-полимер (включающий гребнеобразные полимеры, имеющие ЕО/РО-составляющие в основной цепи и/или в боковых группах). В приведенных далее для примера способах агент, модифицирующий активность глины, включает неорганический катион, органический катион, полярную органическую молекулу, способную к абсорбированию глиной, диспергатор глины (например, полифосфат) или их смесь. Предпочтительно при использовании катиона или полярной органической молекулы вводить в глину модифицирующий активность глины агент до введения воды для увлажнения глины при получении водной цементной композиции. Если модифицирующий активность глины агент является диспергатором глины, таким как полифосфат, или если катион имеет более сильное сродство при катионообмене, чем пластификатор (такой как органические катионы четвертичных аминов), то агент можно вводить перед введением в глину воды, в процессе ее введения или после ее введения.

Заявители пришли к выводу, что существует по меньшей мере три возможных механизма модификации глины. Один состоит в снижении поверхностной активности (или химической активности) глины, таком как снижение способности частиц глины абсорбировать ЕО/РО-пластификатор. Второй механизм или модель влияния состоит в снижении вязкости глины, которая вносит вклад в суммарную осадку конуса у бетона. Это может быть достигнуто либо за счет диспергирования глины (благодаря чему происходит разрыв отдельных пластинок глины) или за счет флокуляции (образования хлопьев) глины (благодаря чему происходит слипание или соединение частиц глины в более плотные образования, которые обеспечивают меньшую вязкость бетонной смеси). Третья модель влияния состоит в использовании предварительного абсорбирования глиной поглощаемого агента.

Настоящее изобретение относится также к присадкам, содержащим ЕО/РО-пластификатор и агент, модифицирующий активность глины, как описано выше. Предпочтительные композиции присадок в соответствии с настоящим изобретением включают ЕО/РО-пластификатор, предпочтительно гребнеобразующий ЕО/РО-полимер (с ЕО/РО-группами в основной цепи и/или в боковых группах), и диспергатор глины, такой как полифосфат, или органический катион, имеющий сильное сродство к глине, такой как четвертичный амин, полимер, содержащий ЕО/РО (который отличается от ЕО/РО-пластификатора, входящего в состав цементной смеси), или их смесь.

Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения могут стать понятными из следующего далее подробного описания.

Подробное описание типичных вариантов изобретения Термин "цементная композиция", как он может быть использован здесь, относится к пастам, цементным растворам, жидкому цементному тесту, такому как цементирующее тесто для нефтяных скважин, и к бетонным композициям, включающим цементное связующее, затвердевающее в присутствии воды. Термины "паста", "цементный раствор" и "бетон" относятся к терминам данной области техники: пасты представляют собой смеси, содержащие гидравлическое цементное связующее (обычно, но не исключительно, портландцемент, Masonry-цемент или Mortar-цемент, и могут также включать известняк, гашеную известь, зольную пыль, шлак доменных печей и пылевидную окись кремния и другие материалы, обычно входящие в такие цементы), и воду; цементные растворы представляют собой пасты, дополнительно включающие мелкодисперсный заполнитель, а бетоны представляют собой цементные растворы, дополнительно включающие крупнодисперсный заполнитель. Цементные композиции, испытанные в настоящем изобретении, получали смешиванием необходимых количеств соответствующих материалов, например гидравлического цемента, воды и мелкодисперсного или крупнодисперсного заполнителя, который может подходить для получения конкретной цементной композиции.

Термин "глина", как его используют в настоящем изобретении, относится к глинам 2: 1, которые, как правило, представляют собой разбухающие абсорбирующие глины, которые часто называют смектитовыми, монтмориллонитовыми, иллитовыми, гекторитовыми глинами, или принятым торговым названием бентонит (BENTONITE). Также имеют в виду, что вулканическая зола и аморфные глины также относятся к материалам абсорбирующего типа, которые следует учитывать в определении "глина". Изобретатели имеют в виду вышеупомянутые глины 2:1 (а не глины 1:1, такие как каолиновая глина, которую, как правило, не относят к разбухающим глинам). Присутствие глин 2:1 (например, смектитовых глин) в некоторых песках вызывает проблемы, и именно это изобретатели неожиданно обнаружили как причину проблемы, связанной с абсорбцией ЕО/РО-пластификатора, которую они решили в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение предназначено, в частности, для увеличения эффективности дозировки пластификаторов из ЕО/РО-полимеров. Сюда входят полимеры, содержащие структурные элементы оксиалкилена (или ЕО/РО), включающие, но не ограниченные ими, "гребнеобразные" полимеры, содержащие структурные элементы ЕО/РО, расположенные в основных цепях и/или боковых группах. Гребнеобразные ЕО/РО-полимеры прошли особенно тщательные испытания в настоящем изобретении и наиболее часто представляли собой акриловые полимеры или их сополимеры, как представлено в патенте США 5393343, переуступленного W.R. Grace & Со.-Conn. и включенного в настоящее описание путем ссылки. Эти пластификаторы продают под торговой маркой "ADVA®". Гребнеобразный полимер ADVA® (конкретно, полимер полиакриловой кислоты) получают посредством прививки полиоксиалкиленамина на основную цепь полиакриловой кислоты (реакция амидизации/имидизации). Другой испытанный гребнеобразный полимер (содержащий ЕО/РО-группы) представлял собой тип полимера, полученный путем полимеризации малеинового ангидрида и полимеризуемого этиленом полиадкилена, как получали в патенте США 4471100, полное описание которого включено в настоящее описание путем ссылки. Этот продукт находит сбыт под торговой маркой "MALIALIM". Оба промышленных продукта продают в форме солей металлов, полученных в заключительной реакции полимеров с таким основанием, как гидроокись натрия или кальция.

Также имеют в виду, что использование настоящего изобретения может повысить эффективность дозировки ЕО/РО-пластификаторов, которые не имеют гребнеобразной структуры (т.е. основной цепи с боковыми группами), но которые могут иметь линейную или разветвленную структуру или другие структуры.

При выполнении испытаний приготавливали несколько цементных композиций, конкретно, образцы бетона из портландцемента, содержащие обычное количество цемента, воды, щебня и песка. К этой смеси добавляли различные количества гребнеобразного ЕО/РО-полимера ADVA®, описанного выше. Эффективность дозировки полимера определяли посредством измерения текучести и осадки конуса (процедура ASTM (Американское общество испытаний материалов) каждой смеси.

Испытуемые образцы, полученные с использованием песка с Юго-Запада Соединенных Штатов, песка СВ Rilite из Reno, Невада, песка ("СВ") и WMI Placitas из Албукерка, Нью-Мексико ("WMI"), показали низкую эффективность дозировки. Было обнаружено, что замена лабораторным песком (от Kane-Perkins, Milton, NH) песка СВ Rilite либо песка WMI Placitas улучшала эффективность дозировки. Это свойство было подтверждено в смесях микробетона и цементного раствора. То есть замена песка СВ Rilite либо песка WMI Placitas лабораторным песком от Kane-Perkins дает существенно более высокие значения текучести и осадки конуса.

После анализа песков СВ и WMI было обнаружено, что оба песка содержали смектитовую глину. В проведенных параллельно экспериментах было обнаружено, что добавление монтмориллонита натрия (смектитовой глины) к песку от Kane-Perkins дает цементный раствор с низкой текучестью. Дополнительные испытания других глин показали, что гекторит, другой тип смектитовой глины, также приводит к низким характеристикам у цементного раствора, а каолин, который не относится к смектитовой глине (например, к глине 2:1), не оказывает неблагоприятного влияния на характеристики. Низкие характеристики, наблюдаемые у цементного раствора или бетона, содержащего суперпластификатор ADVA® и пески, содержащие глину, также обнаружили у других ЕО/РО-суперпластификаторов. Было обнаружено, что другие присутствующие на рынках сбыта ЕО/РО-суперпластификаторы (например, MALIALIM АКМ 1511) вызывают подобное же сильное снижение текучести у цементного раствора, содержащего смектитовую глину. На основании этих данных и предварительных испытаний, показано, что нежелательное взаимодействие со смектитовыми глинами может быть присуще целому диапазону ЕО/РО-пластификаторов, а не только суперпластификаторам ADVA®.

После обнаружения взаимодействий между смектитовыми глинами и ЕО/РО-суперпластификаторами в цементном растворе и бетоне значительные усилия были сосредоточены на поисках решения этой проблемы. Первоначально обнаружили, что для восстановления эффективности ЕО/РО-полимеров в цементом растворе или бетоне, содержащих смектитовые глины, эффективны три различных подхода.

Во-первых, добавление агентов, влияющих на снижение способности глины к абсорбированию ЕО/РО, входящего в содержащий глину заполнитель, при добавлении агентов в смеси цементного раствора перед введением суперпластификатора, эффективно улучшало характеристики цементных растворов, содержащих смектитовые глины и суперпластификатор ADVA®. Когда агент содержал такой гликоль, как полиэтиленгликоль ("PEG"), то было видно, что PEG с более высоким молекулярным весом дает значительное увеличение текучести цементного раствора. Обнаружили также, что использование гликоля, содержащего как этиленоксид, так и пропиленгликоль, эффективно для повышения текучести цементного раствора. Таким образом, было продемонстрировано, что как ЕО-, так и ЕО/РО-полимеры могут быть использованы, в частности, для сохранения характеристик цементного раствора. В любом случае, по-видимому, эти соединения абсорбируются поверхностью глины, тем самым удовлетворяя определенное из свойств глины к абсорбции полимеров, и действуя по существу подобно "жертвенной овечке".

Второй подход, который оказался предельно эффективным, состоял в восстановлении эффективности дозировки ЕО/РО-пластификатора посредством изменения процедур смешивания цементного раствора или бетона, В частности, обнаружили, что порядок добавления веществ в смеситель может оказать сильное влияние на характеристики цементного раствора или бетона, включающих ЕО/РО-суперпластификатор (например, суперпластификатор ADVA®) и содержащий глину песок. Было обнаружено, что путем задержки добавления содержащего глину песка (до тех пор, пока не будут введены все остальные вещества) можно восстановить эффективность дозировки суперпластификатора ADVA®. Кроме того, обнаружили, что первоначально необходима только небольшая порция цемента, чтобы инициировать этот эффект. Существенный аспект этого открытия состоит в том, что в смеси должен присутствовать цемент (в определенном количестве), до того как или в то самое время как содержащий глину песок приходит в контакт с подмешиваемой водой. Если можно обеспечить этот порядок добавления, то можно существенно повысить эффективность дозировки ЕО/РО-суперпластификаторов в цементном растворе или бетоне, невзирая на присутствие смектитовых глин.

Было обнаружено также, что посредством изменения порядка введения в процессе смешивания можно уменьшить полное количество воды, необходимое для получения цементного раствора (не считая суперпластификатора). Таким образом, при обработке цементного раствора, содержащего обычный пластификатор, нафталин/конденсат формальдегида, подобно цементному раствору, содержащему суперпластификатор ADVA®, могут быть повышены характеристики каждой смеси. Если использовать этот модифицированный способ смешивания для обоих упомянутых выше цементных растворов (содержащих каждый 0,6% глины), то снова можно улучшить эффективность дозировки. Увеличить эффективность дозировки можно и при использовании более низкого содержания глины. Было обнаружено также, что цементный раствор (с песком, содержащим глину), содержащий суперпластификатор, можно улучшить при использовании модифицированного способа смешивания, то есть при использовании этой методики смешивания может быть улучшена также текучесть исходного цементного раствора.

И наконец, обнаружили, что многообещающий подход состоит в добавлении растворимых солей кальция (предпочтительно, нитрата кальция) до введения содержащего глину песка. Было показано, что при этом подходе влияние дозировки ЕО/РО-суперпластификатора можно восстановить. Кроме того, было обнаружено, что добавление нитрата кальция непосредственно в содержащий глину песок является более эффективным, чем введение нитрата кальция в подмешиваемую воду. Кроме того, полагают, что растворимые соли кальция также пригодны для использования в настоящем изобретении.

Когда изучили поведение предельно низкого качества песка, содержащего смектитовую глину (из Reno), было обнаружено, что изменение порядка введения веществ само по себе не является достаточным для улучшения низких характеристик цементного раствора, содержащего суперпластификатор ADVA®. Дополнительное исследование показало, что для таких случаев, как такое низкое качество песка, иногда необходимо комбинировать описанные выше три подхода (то есть модифицированный способ смешивания + полиэтиленгликоль + нитрат кальция). Этот комбинированный подход обеспечивает оптимальные характеристики и демонстрирует комбинированный синергетический эффект. Далее было показано, что оптимальная смесь полиэтиленгликолей с различным молекулярным весом могла бы определить, какая дает наиболее выгодные свойства текучести.

Кроме того, в дополнительные типичные варианты способов по настоящему изобретению могут входить агенты, которые преимущественно не нуждаются во введении перед добавлением пластификатора или добавлением воды в глину. Например, использование полифосфата, такого как гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия, пирофосфат натрия и кислый пирофосфат натрия, или их смесь, не требует добавления суперпластификатора после агента, который предназначен для снижения способности глины к абсорбированию ЕО и/или РО.

Типичные агенты, модифицирующие активность глины, которые подходят для использования в настоящем изобретении, могут быть разделены на следующие категории.

Типичные мультивалентные неорганические катионы, которые подходят для модифицирования активности глины, включают такие мультивалентные катионы, как кальций, магний, алюминий, железо или их смеси. Предпочтительными неорганическими катионами являются, как упомянуто выше, нитрит и нитрат кальция, которые могут быть использованы дополнительно с такими оксиалкиленами, как (поли)этиленгликоль (PEG).

Типичные агенты, модифицирующие активность глины, также включают такие неорганические одновалентные катионы, как К⁺, NH₄ ⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺, или их смесь. Предпочтительным из них является нитрат калия.

Кроме того, типичные агенты, модифицирующие активность глины, включают такие органические катионы, как четвертичный амин, (поли)четвертичный амин, аминооксид, или их смесь. Термин "органический катион", как его используют в настоящем описании, относится к любому обменному агенту (любому соединению, способному обменивать межслойные катионы, ассоциированные глинами 2: 1 (например, смектитовой глиной), включающему либо (а) органическую группу, соединенную с катионной группой соли, выбираемой из фосфония, пиридиния, сульфония и четвертичного аммония (включая поличетвертичный аммоний), либо (b) органическое соединение, содержащее единственную катионную группу соли амина, но не другие аминовые группы. Органическая группа, соединенная с катионной группой обменных агентов в любой категории, может быть полимерной группой. В число органических катионов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, входят амфотерные соединения (например, амфотерные поверхностно-активные вещества). К органическим катионам, которые, как считают, подходят для настоящего изобретения, но не ограничены ими, относятся гексадецилтриметиламмоний, метилтрифенилфосфоний, бензилтрифенилфосфоний и такие поверхностно-активные вещества, как N,N-диметил-1-гексадеканамин оксид (поставляемый на продажу фирмой Akzo Novel Chemical, Чикаго Иллинойс, под торговой маркой Aromox® DM-16 и N, N, N',N',N'-пентаметил-n-tallow (жир)-1,3-пропандиаммонийхлорид (поставляемый на продажу фирмой Akzo под торговой маркой Duoquad® Т-50). К другим типичным органическим катионам, которые считают подходящими для настоящего изобретения, относятся (C₁₂-C₁₈) амины жирных кислот и аминокислоты (например, лизин). Органические катионы, модифицирующие активность глины, предпочтительно получают в виде водных растворов для безопасности и уменьшения расходов. Однако в некоторых случаях, например, когда нужно использовать агент, содержащий органический катион, в виде имеющегося в продаже органического поверхностно-активного вещества, его можно получать в органическом растворителе.

Предпочтительным органическим катионом является четвертичный амин, такой как (поли)четвертичный амин в комбинации с полиэтиленгликолем (PEG), комбинация, которая способствует повышению характеристик ЕО/РО-пластификатора, оказалась лучше, чем при использовании любого одного четвертичного или PEG. Было обнаружено также, что использование четвертичного амина, имеющего связанную с полиоксиэтиленом функциональную группу, более эффективно, чем при использовании других четвертичных аминов, не связанных с полиоксиэтиленом, особенно когда добавление выполняют перед циклом смешивания.

Другие типичные агенты, модифицирующие активность глины, включают полярные органические молекулы, которые способны абсорбировать глины (смектитового типа), такие как оксиалкилен (например, этиленгликоли и/или пропиленгликоли, такие как PEG), простой крон-эфир, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиакрилат, полиметакрилат, глюконат, гептаглюконат, гептаглюконовую кислоту, глюконовую кислоту, кукурузный сироп, или их смесь. Если полярная органическая молекула представляет собой полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиакрилат или полиметакрилат, то молекулярный вес должен составлять 2000 или менее. Их предпочтительно добавлять перед введением в глину пластификатора ЕО/РО-типа. Это можно выполнять при наличии агента, модифицирующего активность глины, перед добавлением в глину воды, после чего пластификатор ЕО/РО-типа затем вступает в химический контакт с глиной. Было обнаружено, что некоторые модифицирующие активность глины агенты, которые имеют более сильное сродство к глине, чем сродство к глине пластификатора ЕО/РО-типа, такого как четвертичные амины (например, (поли)четвертичные амины) и полифосфаты, можно добавлять одновременно с ЕО/РО-пластификатором или перед добавлением ЕО/РО-пластификатора.

К дополнительным типичным агентам, модифицирующим активность глины, относятся такие полифосфаты, как метафосфат (например, метафосфат натрия), триполифосфат (например, триполифосфат натрия), пирофосфат (например, пирофосфат натрия, кислый пирофосфат натрия) или их смесь. Кроме того, типичные способы и присадки в соответствии с настоящим изобретением также включают использование таких диспергаторов цемента, как лигносульфонат, гидроксилированный карбоксилат, углевод или их смеси, в дополнение к диспергатору глины.

Специалистам в области производства цемента и бетона будет понятно, что количество агента, модифицирующего активность глины (будь то катионная, полярная органическая абсорбируемая глиной молекула или ряд диспергаторов глины), который подлежит введению в смесь, следует варьировать в соответствии с природой песка, количеством и природой пластификатора, который подлежит дозированию, соответствующей последовательностью добавления компонентов, подлежащих использованию, условиями смешивания и другими факторами. Предполагают, что приемлем широкий диапазон [содержания агента], такой как от 0,005 до 12% тверд. /тверд. (в весовых процентах относительно количества цемента в твердом состоянии), предпочтительно приблизительно 0,01-10% тверд./тверд. Однако диапазон, кроме того, зависит от характеристик режимов и операции смешивания.

Лучше и легче понять настоящее изобретение можно при ознакомлении со следующими далее примерами.

Пример 1 Сравнили пластификатор обычного типа, в котором отсутствовали ЕО/РО-группы, а именно суперпластификатор из конденсата нафталин-сульфонат-формальдегид натрия (NSFC), поставляемый фирмой W.R. Grace & Со.-Conn. под торговой маркой DARACEM®, с ЕО/РО-пластификатором, продаваемым фирмой Grace под торговой маркой ADVA®. Цементную смесь составили из 1100 г портландцемента типа 1, с 2035 г песка и добавили воду. Для смесей 1, 3 и 5 количество воды регулировали индивидуально, пока осадка конуса МС (микробетона) каждой смеси не превышала 120 мм; для смесей 2, 4 и 6 использовали такое же количество воды, которое соответствовало смесям 1, 3 и 5 при определении осадки конуса.

Осадку конуса измеряли путем помещения водной смеси цемент/песок/пластификатор в конус и опрокидывания конуса на стол для получения образца конической формы и измерения снижения высоты конуса. Использованный размер конуса был в соответствии со стандартом JIS А-1173 (высота конуса =150 мм, верхний диаметр =50 мм, нижний диаметр =100 мм).

Сначала выполнили контрольное испытание для подтверждения того, что в обычном лабораторном песке (фирма Kane-Perkins, Milton, Нью-Гемпшир) ЕО/РО-суперпластификатор был в три раза или более эффективным при получении осадки конуса.

Контрольные образцы практически не испытывали влияния лабораторного песка, однако осадка конуса у образцов, содержащих ЕО/РО-пластификатор и смектитовые глины (песок Placitas из Альбукерка, Нью-Мексико; и песок Rilite от СВ Concrete, Reno, Невада) испытывала неблагоприятное влияние. Таким образом, неожиданно обнаружили, что присадки, содержащие глину типа смектитовой, снижают эффективность дозировки пластификаторов ЕО/РО-типа. Результаты испытаний обобщены в приведенной ниже таблице 1.

Как показано в таблице 1, на эффективность пластификатора ЕО/РО (измеренную через полученную осадку конуса) не влиял обычный лабораторный песок, поскольку одна треть ЕО/РО-пластификатора имеет такую же величину осадки конуса, как при отсутствии ЕО/РО-пластификатора в лабораторном песке (как правило, "суперпластификатор" ADVA® от фирмы Grace приблизительно эффективней в три раза и более, чем пластификатор, не содержащий ЕО/РО). Однако, когда использовали пески, содержащие смектитовую глину, то характеристика осадки конуса с ЕО/РО-суперпластификатором существенно снизилась.

Пример 2 Испытали образцы при использовании стандартного лабораторного песка, но с гекторитовой глиной (смектитовая глина) для подтверждения, что снижение характеристики осадки конуса с ЕО/РО-суперпластификатором произошло из-за наличия глины в присадке. Добавление воды было аналогичным приведенному выше примеру. Гекторит добавляли в количестве 2 вес.% песка относительно веса цемента, а затем, спустя несколько секунд, добавляли различные пластификаторы. Пластификатор типа NSFC (DARACEM® 19) сравнивали с эквивалентным по характеристике количеством ЕО/РО-пластификатора ADVA®. Результаты приведены ниже в таблице 2. Видно, что ЕО/РО-пластификатор (смесь 8) проявил снижение характеристики осадки конуса, что характерно при наличии гекторитовой глины.

Пример 3 Дальнейшие испытания выполнили для определения влияния добавления солей с неорганическими катионами в смесь, содержащую песок с монтмориллонитом натрия. Для приготовления смеси 0,6 вес.% монтмориллонита натрия (по отношению к весу песка) добавили к стандартному лабораторному песку. В другом образце использовали 0,5 вес. % (по отношению к весу цемента) нитрита кальция (Crace DCI®) и выполнили испытания на осадку конуса микробетона. Нитрит кальция добавляли в глину перед добавлением в глину пластификатора ЕО/РО. Было видно, что использование соли повышает эффективность дозировки пластификатора ЕО/РО. Результаты приведены ниже в таблице 3.

Пример 4 Другой комплект образцов испытали, чтобы показать влияние органических катионов на эффективность дозировки ЕО/РО. Для получения смеси монтмориллонит натрия (смектитовая глина) опять добавляли к смесям со стандартным лабораторным песком и это выполняли подобно предшествующим примерам. Органический катион, а именно цетилтриметиламмонийбромид (СТВ) (0,04% тверд. /тверд. ) добавляли в смесь одновременно с введением ЕО/РО ADVA® (см. смесь 11). Испытали также другой органический катион, тетрабутиламмоний-бромид (ТТВ) (0,04% тверд./тверд.). Также в качестве дополнительного примера испытали лаурилдиметиламиноксид (LDAO) (0,04% тверд./тверд.). Их также добавляли одновременно с пластификатором. В обоих случаях в присутствии органического катиона эффективность ЕО/РО-пластификатора возрастала по сравнению с приведенной выше смесью 9. Результаты по характеристикам осадки конуса приведены ниже в таблице 4, в которых значения осадки конуса составили выше 110 мм.

Пример 5
Другой комплект образцов испытали, чтобы показать влияние полярных органических молекул на эффективность дозировки ЕО/РО. Для получения смеси монтмориллонит натрия (смектитовая глина) опять добавляли к смесям со стандартным лабораторным песком и это выполняли подобно предшествующим примерам. Полярную органическую молекулу, а именно полиэтиленгликоль (PEG) (молекулярный вес около 1000) (0,04% тверд./тверд.), добавляли в смесь перед введением ЕО/РО (ADVA®). Кроме того, испытали также полярную молекулу, а именно поливиниловый спирт (сорт ВР-03, выпускаемый фирмой ChemComm, Inc., Katy, Техас), и простой крон-эфир (от фирмы Aldridge Chemicals). В каждом из этих случаев эффективность дозировки ЕО/РО-пластификатора была восстановлена по сравнению с одним ЕО/РО (см. выше смесь 9). Результаты по характеристикам осадки конуса приведены ниже в таблице 5.

Пример 6
Другой комплект образцов испытали, чтобы показать влияние полифосфата на эффективность дозировки ЕО/РО. Для получения смеси монтмориллонит натрия (смектитовая глина) опять добавляли к смесям со стандартным лабораторным песком и это выполняли подобно предшествующим примерам. В смесь добавляли полифосфат, гексаметафосфат натрия (SHMP) (0,04% тверд./тверд.) и лигносульфонат кальция (CLS) (0,15% тверд./тверд.) одновременно с добавлением ЕО/РО (ADVA®). Были испытаны и другие полифосфаты, такие как триполифосфат натрия (STP) и кислый пирофосфат натрия (SAPP). Все фосфаты были получены от фирмы Solutia, Inc. , St. Louis, Миссури. При этом эффективность дозировки ЕО/РО была улучшена (по сравнению с одним ЕО/РО) (см. выше смесь 9). Результаты приведены ниже в таблице 6.

Вышеприведенные примеры представлены только для иллюстративных целей и не предусматривают ограничение сферы притязаний настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения водных цементных композиций, содержащих суперпластификатор, содержащий гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы и дополнительно содержащих смектитовую глину, которая расширяется при контакте с водой и обладает способностью абсорбировать суперпластификатор, когда происходит расширение при контакте с водой, включающий этап введения агента для уменьшения способности смектитовой глины абсорбировать гребнеобразный полимерный суперпластификатор, когда смектитовая глина расширяется при контакте с водой, при этом агент содержит неорганический катион, органический катион, полярную органическую молекулу, диспергатор глины для снижения абсорбционной способности смектитовой глины или их смесь.

2. Способ по п.1, в котором агент включает неорганический катион.

3. Способ по п. 2, в котором неорганический катион является мультивалентным.

4. Способ по п.3, в котором неорганический мультивалентный катион включает кальций, магний, алюминий, железо или их смесь.

5. Способ по п.3, в котором агент, содержащий неорганический мультивалентный катион, включает нитрит кальция, нитрат кальция или их смесь.

6. Способ по п.5, который дополнительно включает молекулу оксиалкилена, имеющую молекулярную структуру, отличную от суперпластификатора, содержащего гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы.

7. Способ по п.3, в котором присутствует неорганический мультивалентный катион, когда воду добавляют в смектитовую глину.

8. Способ по п. 1, в котором агент, содержащий неорганический катион, включает одновалентный катион.

9. Способ по п. 8, в котором упомянутый неорганический одновалентный катион включает К⁺, NH⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺ или их смесь.

10. Способ по п.9, в котором неорганический одновалентный катион присутствует в глине, когда в нее добавляют воду.

11. Способ по п.1, в котором агент содержит органический катион.

12. Способ по п.11, в котором упомянутый агент, содержащий органический катион, включает (а) органическую группу, соединенную с катионной группой соли, выбираемой из фосфония, пиридиния, сульфония, четвертичного аммония или (поли)четвертичного аммония, аминооксида, или (b) органическое соединение, содержащее единственную катионную группу соли амина.

13. Способ по п.12, в котором упомянутый агент, содержащий органический катион, включает (поли)четвертичный амин.

14. Способ по п. 13, в котором упомянутый амин дополнительно содержит оксиалкиленовую группу.

15. Способ по п.12, в котором присутствует органический катион, когда воду добавляют в смектитовую глину.

16. Способ по п. 1, в котором полярная органическая молекула способна абсорбироваться смектитовой глиной.

17. Способ по п.16, в котором агент, содержащий полярную органическую молекулу, включает оксиалкилен, простой крон-эфир, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиакрилат, полиметакрилат, глюконат, гептаглюконат, гептаглюконовую кислоту, глюконовую кислоту, кукурузный сироп или их смесь.

18. Способ по п.17, в котором агент, содержащий полярную органическую молекулу, включает оксиалкилен.

19. Способ по п.18, в котором оксиалкилен включает этиленгликоль, пропиленгликоль или их смесь.

20. Способ по п.16, в котором полярная органическая молекула включает полимер оксиалкилена, который имеет молекулярную структуру, отличную от суперпластификатора, содержащего гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы.

21. Способ по п.16, в котором полярная органическая молекула включает гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы со средним молекулярным весом менее 1000.

22. Способ по п.16, в котором присутствует агент, содержащий полярную органическую молекулу, когда воду добавляют в глину.

23. Способ по п.1, в котором агент представляет собой диспергатор глины, обеспечивающий снижение способности глины абсорбировать суперпластификатор.

24. Способ по п.1, в котором агент-диспергатор глины содержит полифосфат.

25. Способ по п.24, в котором агент-диспергатор глины, содержащий полифосфат, включает гексаметафосфат, триполифосфат, пирофосфат или их смесь.

26. Способ по п.25, в котором агент включает гексаметафосфат, который представляет собой гексаметафосфат натрия.

27. Способ по п. 25, в котором агент включает триполифосфат, который представляет собой триполифосфат натрия.

28. Способ по п. 25, в котором агент включает пирофосфат, который представляет собой пирофосфат натрия, кислый пирофосфат натрия или их смесь.

29. Способ по п.25, который дополнительно включает добавление диспергатора цемента, содержащего лигносульфонат гидроксилированный карбоксилат, углевод или их смесь.

30. Способ по п.1, в котором присутствует агент, когда воду добавляют в глину.

31. Цементная композиция, содержащая гидравлический цементирующий связующий агент, суперпластификатор, содержащий гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы, заполнитель, смектитовую глину, которая расширяется при контакте с водой и обладает способностью абсорбировать суперпластификатор, когда происходит расширение при контакте с водой, и агент для уменьшения способности смектитовой глины абсорбировать гребнеобразный полимерный суперпластификатор, когда смектитовая глина расширяется при контакте с водой, при этом агент содержит неорганический катион, органический катион, полярную органическую молекулу, диспергатор глины для снижения абсорбционной способности смектитовой глины, или их смесь.

32. Присадка, содержащая суперпластификатор, содержащий гребнеобразный полимер, имеющий боковые группы, содержащие этиленоксидные группы и пропиленоксидные группы и агент для уменьшения способности смектитовой глины абсорбировать гребнеобразный полимерный суперпластификатор, когда смектитовая глина расширяется при контакте с водой, при этом агент содержит неорганический катион, органический катион, полярную органическую молекулу, диспергатор глины для снижения абсорбционной способности смектитовой глины, или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6