Полиуретановый сорбент углеводородов и способ очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений с его использованием

 

Изобретение относится к области сорбентов углеводородов, таких как нефть и нефтепродукты, и может быть использовано для очистки водных сред и твердых поверхностей от их загрязнений. Полиуретановый сорбент представляет собой продукт взаимодействия одного или нескольких полиэфирполиолов с молекулярной массой 300-6000, содержащих от 2 до 5 гидроксильных групп в молекуле, с ароматическим изоцианатом, содержащим от 2 до 3 изоцианатных групп в молекуле, и водой, при массовом соотношении 1:0,5-2,0:0,083-0,25 соответственно с кажущейся плотностью не более 20 кг/м³ и долей пор размером не более 50 мкм, составляющей не менее 50% от общего числа пор, причем полиуретановый сорбент имеет форму блока, а также крошки или порошка. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений с использованием полиуретанового сорбента. 2 с. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к сорбентам углеводородов, таких как нефть и жидкие нефтепродукты, растительные масла, гидравлические жидкости, краски, и может быть использовано для очистки водных сред и твердых поверхностей от их загрязнений разлившимися нефтепродуктами.

Для очистки поверхности воды или почвы, асфальта, бетона и прочих от загрязнений нефтью и нефтепродуктами используют непористые и пористые сорбенты, в частности, пористые полимерные сорбенты на основе полиэтилена, полипропилена, полисилоксана в форме порошка, гранул, блоков (RU 2091159 С1; 2095318 С1; 2071829 С1).

Известно использование полиуретановых сорбентов для очистки водной среды от нефти и нефтепродуктов. В заявке WO 93/12878, 08.07.93, раскрывается использование полиуретанового сорбента, представляющего собой пористый твердый продукт в виде крошки, полученный взаимодействием смеси двух предполимеров, содержащих концевые изоцианатные группы в присутствии сложного эфира, например этилацетата, при 180-200^oС, с последующим разбавлением спиртом (этанолом), введением алюмосиликатных микросфер и взаимодействием с гексаметилентетрамином.

В заявке отмечается, что полученный полиуретановый сорбент обладает высокой адсорбирующей способностью в отношении таких подвижных углеводородов, как керосин, но недостаточно эффективен в отношении таких вязких углеводородов, как нефть, для которых необходимо использование разбавителя для доведения вязкости до нужного уровня.

Недостатком известного сорбента является также сложность технологии его получения, обусловленная многостадийностью и труднодоступностью исходных изоцианатных предполимеров.

Известно использование полиуретановых сорбентов, содержащих свободные изоцианатные группы, для очистки водных сред от углеводородных загрязнений по принципу образования пористого материала, формирующегося при контакте изоцианатсодержащих соединений непосредственно с водой - носителем загрязнения. В патенте RU 2107033 С1 такого рода предполимер с концевыми изоцианатными группами получают взаимодействием избыточного количества ароматического изоцианата с полиэфирполиолом, содержащим от 2 до 4 ОН-групп в молекуле и имеющим средний эквивалентный вес от 500 до 3000.

В WO 97/01512, 16.01.97 предлагается при использовании указанного сорбента предварительно, за 5-20 с до контактирования с загрязненной нефтепродуктом водой, смешивать его с 2-100 массовыми частями чистой воды на 1 массовую часть предполимера.

Недостатком известных сорбентов является необходимость наличия значительного количества воды, образующей при взаимодействии с изоцианатными группами предполимера твердую пену, которая, собственно, и служит сорбентом нефтепродуктов. Как правило, количество воды должно составлять не менее 20 массовых частей на 100 массовых частей предполимера. Таким образом, указанные сорбенты непригодны для сорбции нефтепродуктов с твердых безводных поверхностей. Кроме того, расход предполимеров составляет 5-200 массовых частей на 100 массовых частей нефтепродуктов, то есть сорбционная емкость указанных сорбентов невелика.

В US 4366067, 28.12.82 раскрывается способ очистки водных сред от нефти с помощью помещенных в специальные мешки и рукава частиц диаметром от 1 до 5 см, полученных путем дробления жесткой закрытопористой полиизоциануратной пены с кажущейся плотностью от 1,5 до 2,0 фунтов/куб.фут (24,3 - 32,4 кг/м³).

Полиизоциануратную пену получают взаимодействием низкомолекулярного полиэфирполиола с избытком ароматического полиизоцианата. Конкретные показатели эффективности сорбента не приводятся.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки водных сред или твердых поверхностей от углеводородных загрязнений с использованием полиуретанового сорбента.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый полиуретановый сорбент представляет собой продукт взаимодействия одного или нескольких полиэфирполиолов с молекулярной массой 300-6000, содержащих от 2 до 5 гидроксильных групп в молекуле, с ароматическим изоцианатом, содержащим от 2 до 3 изоцианатных групп в молекуле, и водой, при массовом соотношении 1:0,5-2,0: 0,083-0,25 соответственно с кажущейся плотностью не более 20 кг/м³ и долей пор размером не более 50 мкм, составляющей не менее 50% от общего числа пор. При этом предлагаемый сорбент имеет форму блока, а также крошки или порошка. Поставленная задача решается также разработкой способа очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений с использованием указанного полиуретанового сорбента.

Используемый в качестве сорбента пенополиуретан представляет собой сверхлегкий полуэластичный открытопористый материал с оптимальным по способности сорбировать углеводороды распределением пор по размерам.

Предлагаемый полиуретановый сорбент обладает гидрофобной поверхностью, благодаря которой он не набухает в водных средах и практически не содержит воды после насыщения углеводородными загрязнениями. Количество извлеченных углеводородных загрязнений и скорость их поглощения определяются сорбционными характеристиками полиуретанового сорбента, которые превосходят сорбционные характеристики известных пористых полимерных сорбентов.

Предлагаемый полиуретановый сорбент может быть изготовлен в виде блоков (пластин, матов, салфеток, губок и тому подобных изделий заданной формы), порошка, крошки, а также в виде элементов конструкционных узлов устройств и установок. В зависимости от конкретно решаемой задачи, а именно очистки речной или морской акватории от розлива нефти, сточных вод нефтехимических и машиностроительных производств, бетона, асфальта или иной непроницаемой для нефтепродуктов твердой поверхности от различных углеводородов, может меняться форма изготовления сорбента или аппаратурное оформление способа его применения, но при этом сохраняется сущность изобретения.

Предлагаемый полиуретановый сорбент распределяют на загрязненной нефтепродуктами водной или твердой поверхности. При этом химическое строение полимерной матрицы сорбента в сочетании с высокоразвитой поверхностью пор оптимального размера обеспечивают его высокое сродство к любым углеводородам и, в конечном итоге, низкий удельный расход по отношению к загрязняющему нефтепродукту. В зависимости от типа последнего сорбционная емкость полиуретанового сорбента находится, как правило, в интервале от 35 до 55 г/г. Поглощение сорбентом углеводородов проходит с высокой скоростью и завершается в течение не более 30 мин, при этом до 90% сорбционной емкости реализуется уже в течение первых 1-2 мин. По окончании сорбции насыщенный нефтепродуктом сорбент может быть собран с очищенной поверхности с помощью обычных плавающих преград (сети, ограждающие боны и т.п.) и удален с помощью обычных механических устройств.

В соответствии с другой формой практического воплощения настоящего изобретения вместо свободного диспергирования в воде сорбент может быть помещен внутрь сетчатого рукава (чулка) требуемого диаметра и длины. Такая форма применения сорбента в виде ограждающих - поглощающих бонов удобна во всех тех случаях, когда требуется предотвратить распределение разлившихся в результате аварий или при операциях при загрузке танкеров нефтепродуктов по водной поверхности, осуществить локализацию нефтяного пятна и его траление к месту сбора нефти.

Благодаря эластичности полиуретановый сорбент (равно как поглощенный им нефтепродукт) может быть многократно регенерирован путем отжима с использованием несложных валковых устройств. С каждым циклом "сорбция-отжим" поглощающая способность, эластичность и прочность сорбента постепенно снижаются, после чего отработанный сорбент подлежит утилизации путем добавления в битумные мастики и асфальтобетонные составы или через сжигание в специальных высокотемпературных печах.

Помимо отжима на валках, применимы и другие известные методы регенерации сорбентов, такие как центрифугирование и экстракция.

Полиуретановый сорбент обладает высокой удерживающей способностью, то есть поглощенный нефтепродукт в течение длительного времени (от 1 ч до нескольких суток) не вытекает из его пор, что позволяет без проблем транспортировать насыщенный сорбент к месту его регенерации.

Полиэфирполиолы, используемые для получения сорбента по предлагаемому изобретению, включают как простые полиэфиры, полученные полимеризацией окисей пропилена и/или этилена в присутствии полифункциональных инициаторов, так и сложные полиэфиры, полученные поликонденсацией дикарбоновых кислот и их ангидридов с полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями, а также смеси простых и сложных полиэфиров.

Они имеют молекулярную массу от 300 до 6000, предпочтительно 3000-5000. Если молекулярная масса полиэфира меньше 300, получается очень хрупкий, "рассыпающийся в труху" пенополиуретан, не имеющий практического применения. Если молекулярная масса полиэфира больше 6000, он становится непригодным к переработке ввиду высокой вязкости композиции.

Содержание гидроксильных групп в молекуле полиэфира (смеси полиэфиров) должно составлять от 2 до 5, предпочтительно 3-4. При содержании гидроксильных групп менее 2 получается крупнопористый полиуретан, непригодный в качестве сорбента углеводородов (низкая сорбционная емкость, низкая селективность в системе вода-углеводород). При содержании гидроксильных групп более 5 пенополиуретан вообще не получается ввиду полного коллапса пены.

Ароматический изоцианат по предлагаемому изобретению может быть выбран из изомеров толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата или жидких производных 4,4'-дифенилметандиизоцианата, полученных путем введения в него уретониминных и/или карбодиимидных групп. Наиболее предпочтительным является так называемый полиизоцианат (неочищенный, сырой или полимерный МДИ), представляющий собой смесь дифенилметандиизоцианатов и их олигомеров с содержанием изоцианатных групп от 2 до 3 на молекулу. При содержании изоцианатных групп менее 2 пенополиуретан не получается из-за разрушения пены, а при их содержании более 3 образуется закрытоячеистый пенополиуретан, не способный поглощать углеводороды.

Для получения сорбента с высокими сорбционными характеристиками должно соблюдаться соотношение полиэфирполиола изоцианата и воды 1:0,5-2,0:0,083-0,25 соответственно предполагающее большой избыток воды против стехиометрии, т. е. количества, теоретически способного вступать в реакцию с изоцианатом. При меньшем содержании воды в рецептуре образуется "обычный" пенополиуретан, малоэффективный в качестве сорбента (сорбционная емкость не выше 10 г/г, поглощает воду в той же степени, что и углеводороды, не способен длительно удерживать нефтепродукты в своем объеме). При превышении оптимального содержания воды в рецептуре пенополиуретан получить не удается: крупные дефекты структуры (раковины, трещины) исключают возможность его использования в качестве сорбента.

Нижеследующие примеры поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1.

Полиуретановый сорбент углеводородов получают из композиции, содержащей простой полиэфир марки Лапрол 5003-2Б-10 (молекулярная масса 5000; 3 гидроксильных группы в молекуле), взаимодействием с полиизоцианатом марки Б (содержание изоцианатных групп в молекуле 2,5) и водой при массовом соотношении Полиэфирполиол - 1 Изоцианат - 0,5 Вода - 0,083 Реакционную смесь выливают в предварительно выложенный изнутри полиэтиленовой пленкой фанерный ящик с размерами 2х1х0,5 м, где в течение нескольких минут завершаются процессы вспенивания и отверждения. Полученный пенополиуретан имеет кажущуюся плотность 16 кг/м³ и открытопористую структуру с 80%-ной долей пор размером менее 50 мкм. Готовый сорбент режут на блоки в форме прямоугольного параллепипеда с размерами, определяемыми требованиями заказчика и носящими тривиальные названия "листы", "бруски", "салфетки", "пластины" и т.п.

В процессе резки образуется большое, до 50% от массы сорбента, количество побочного продукта в виде срезанных боковых, верхних и нижних технологических корок и кусков неправильной формы различного размера. Эти обрезки дробят на роторных дробилках с получением крошки - частиц неправильной формы со средним размером от 0,5 до 5 см, предпочтительно 1,5-2 см, и собирают в отдельную тару.

Кроме того, в процессе резки и дробления сорбента образуется порошок - мелкая фракция частиц размером от 10 до 100 мкм, которая также находит применение в качестве одной из выпускных форм сорбента нефтепродуктов.

Пример 2.

Полиуретановый сорбент углеводородов получают из композиции, содержащей смесь простого полиэфира марки Лапрол 5003-2Б-10, простого полиэфира марки ПЭГ-400 (молекулярная масса 400; 2 гидроксильных группы в молекуле) и сложного полиэфира марки П-7 (молекулярная масса 550; 3 гидроксильные группы в молекуле), взятых в соотношении 50:25:25, взаимодействием с полиизоцианатом марки Б и водой при массовом соотношении: Смесь полиэфирполиолов - 1 Изоцианат - 2 Вода - 0,25 Полученный пенополиуретан имеет кажущуюся плотность 10 кг/м³ и открытопористую структуру с 55%-ной долей пор размером менее 50 мкм.

Пример 3.

Полиуретановый сорбент углеводородов получают из композиции, содержащей смесь простого полиэфира марки Лапрол 5003-2Б-10 и простого полиэфира марки Лапрол 373 (молекулярная масса 450; 3 гидроксильных группы в молекуле), взятых в соотношении 85:15, взаимодействием с изоцианатом, представляющим собой смесь полиизоцианата марки Б и толуилендиизоцианата марки Т80, взятых в соотношении 50:50, и водой при массовом соотношении: Смесь полиэфирполиолов - 1
Смесь изоцианатов - 1,3
Вода - 0,15
Полученный пенополиуретан имеет кажущуюся плотность 12 кг/м³ и открытопористую структуру с 60%-ной долей пор размером менее 50 мкм.

Пример 4.

В кювету с площадью поверхности 0,2 м² наливают 1 л воды и добавляют 50 г сырой нефти. Поверх образовавшейся нефтяной пленки помещают блок (пластину) полученного по примеру 1 полиуретанового сорбента размерами 100х100х10 мм и весом 1,6 г. По прошествии 30 мин, когда процесс сорбции полностью завершается и на поверхности воды не остается видимых следов нефтяного загрязнения, насыщенный нефтью сорбент извлекают из водной среды и подвергают регенерации путем прокатывания металлического валика по пластине сорбента, размещенной на наклонной плоскости. В результате отжима извлекают 48 г пригодной для переработки нефти, а регенерированный сорбент пригоден для повторного использования.

Пример 5.

В условиях описанного выше примера 4 добавляют 50 г дизельного топлива. По прошествии 10 мин, когда процесс сорбции полностью завершается и на поверхности воды не остается видимых следов нефтепродукта, насыщенный им сорбент извлекают из водной среды и подвергают регенерации путем пропускания пластины сорбента между двумя валками. Отжатое дизельное топливо собирают и вновь добавляют в воду, а регенерированный сорбент повторно используют для его поглощения и т.д.

После 5 циклов сорбции - регенерации из водной фазы выделено 49 г дизельного топлива.

Пример 6.

Полиуретановым сорбентом, полученным в виде крошки по примеру 2, заполняют эластичный двухслойный рукав (внутренний слой - хлопчатобумажный чулок, наружный - армирующая стекловолоконная сетка) длиной 10,5 м и диаметром 0,1 м, оставляя не заполненными крошкой концы рукава по 0,25 м с обеих сторон. Свободные концы перевязывают полипропиленовым шпагатом и связывают друг с другом. В результате получают плавучий всасывающий и ограждающий валик в виде круга, который размещают на поверхности воды с целью локализации пятна пролитого нефтепродукта. Внутрь круга выливают 1 кг отработанного моторного масла, поверх которого насыпают 20 г полиуретанового сорбента в виде крошки. Через 3 мин на поверхности воды не остается видимых следов масла. Насыщенную нефтепродуктом крошку с помощью мелкой металлической сетки извлекают из водной фазы и направляют на утилизацию путем сжигания в качестве высококалорийного топлива. Ограждающий валик пригоден для многократного повторения описанной операции; по мере постепенного насыщения нефтепродуктом он подлежит регенерации путем отжима.

Пример 7.

Связав последовательно несколько плавучих всасывающих и ограждающих валиков, изготовленных по примеру 6, получают бон для очистки движущихся водных сред, в частности для сбора нефтепродуктов с водной поверхности на водовыпусках городской ливневой сети. Перегораживают боном акваторию водовыпуска, параллельно ему устанавливают еще один, резервный бон. По мере насыщения нефтепродуктами первого, находящегося выше по течению, бона, о чем свидетельствует потемнение его окраски и частичное погружение, его извлекают для регенерации, и в работу включается второй бон. Затем его заменяют на регенерированный первый бон и т.д.

Пример 8.

Для сбора углеводородов (включая нефтепродукты, растительные масла, краски), разлившихся по твердым малопроницаемым поверхностям (полы производственных и торговых помещений, асфальтобетонные покрытия автодорог и аэродромов), применяют сорбент, полученный по примеру 3 в виде порошка.

На асфальтовой поверхности разливают 1 кг сырой нефти. Нефтяное пятно посыпают порошком сорбента в количестве 35 г с помощью совка. В течение 2 мин процесс сорбции заканчивается, при этом нефть скатывается в мелкие шарики, не отделяющие жидкой фазы. Образовавшуюся субстанцию собирают с помощью совка и веника в тару (ведра, пластиковые мешки, бочки и т.п.) для последующей утилизации.

Формула изобретения

1. Полиуретановый сорбент углеводородов, отличающийся тем, что он представляет собой продукт взаимодействия одного или нескольких полиэфирполиолов с молекулярной массой 300-6000, содержащих от 2 до 5 гидроксильных групп в молекуле, с ароматическим изоцианатом, содержащим от 2 до 3 изоцианатных групп в молекуле, и водой, при массовом соотношении 1 : 0,5-2,0 : 0,083-0,25 соответственно, с кажущейся плотностью не более 20 кг/м³ и долей пор размером не более 50 мкм, составляющей не менее 50% от общего числа пор.

2. Полиуретановый сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт в форме блоков.

3. Полиуретановый сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой продукт в форме крошки или порошка.

4. Способ очистки водных сред и твердых поверхностей от углеводородных загрязнений путем их обработки сорбентом, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют полиуретановый сорбент углеводородов по пп.1-3.