Способ извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к извлечению платиноидов, находящихся на поверхностях аппаратов химических производств. Поверхности обрабатывают восстанавливающим агентом: дигидрохлоридом гидразина, формиатом натрия, муравьиной кислотой. Затем проводят обработку поверхностей раствором хлорида железа (III) с концентрацией 5,1-17 маc.% для растворения шламов. Платиноиды из раствора извлекают сорбцией, цементацией, электролизом, экстракцией. Результат способа: увеличение степени извлечения платиноидов с поверхностей аппаратов вплоть до их полного извлечения, возможность удаления платиноидов из труднодоступных мест. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к процессам извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок.

Известно, что в результате длительной эксплуатации агрегатов в производствах, использующих платиноиды в качестве катализаторов, на поверхностях теплообмена пароперегревателей, котлов, экономайзеров, холодильников-конденсаторов и другой теплообменной и колонной аппаратуры происходит накопление платиноидов за счет конденсации паров их оксидов, которая интенсивно протекает в области температур от +500 до +200^oС [Караваев М.И., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. "Катализаторы окисления аммиака", М., "Химия", 1983].

Одновременно ржавчина и окалина, всегда присутствующие как на трубчатках, так и на внутренних стенках корпусов аппаратуры, улавливают микроскопические частицы шлама, содержащего чистые платиноиды, отделяющиеся от катализатора при эксплуатации. Часть шлама оседает в труднодоступных местах, например в межтрубном пространстве кожухотрубного теплообменника, и не может быть удалена оттуда механическим путем. Например, после пятилетней эксплуатации отечественного агрегата неконцентрированной азотной кислоты типа АК-72 мощностью 1150 т HNO₃ в сутки (в пересчете на 100% кислоту) только на трубчатках пароперегревателя, котла и экономайзера может осесть до 90 кг платиноидов.

Известен способ извлечения платиноидов из шламов с использованием водного раствора галогеновых солей [US 5328669, С 01 G 3/14, 1994]. Извлечение платиноидов производят следующим образом. Шлам загружают в автоклав, заливают водный раствор, содержащий галогеновые соли, такие как хлорид аммония, йодид натрия или бромид калия. Автоклав закрывают, подают кислород, нагревают при повышенном давлении. После завершения обработки платиноиды переходят в раствор, из которого платиноиды выделяют традиционно известными способами.

Недостатком способа является необходимость использования кислорода и повышенного давления и невозможность применения способа для извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок.

Известен раствор для извлечения палладия из отработанного палладиевого катализатора, содержащий хлорид железа (III) при следующем соотношении компонентов: FeCl₃ - 0,1-5,0 мас.%, НСl - 2,0-4,0 маc. %, Н₂О - 97,9-91,0 мас.% [SU 522854, D 01 J 23/96, 1976].

Недостатками способа являются возможность его использования только для выделения палладия и только из отработанных катализаторов, а также неполнота извлечения вследствие отсутствия предварительной обработки отработанных катализаторов восстанавливающим агентом.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому способу - прототипом является способ извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок путем обработки этих поверхностей циркулирующим раствором абсорбента. Извлечение отделившегося шлама осуществляют фильтрацией. В качестве абсорбента используют: едкий натр, едкое кали, аммиачную селитру, триполифосфат натрия, соляную, фосфорную, щавелевую, муравьиную, уксусную кислоты, амины [RU 2083261, В 01 D 15/00, С 22 В 11/00, С 01 G 55/00, 1997].

Основной недостаток способа-прототипа заключается в том, что он обеспечивает только частичное извлечение платиноидов, особенно из труднодоступных мест аппаратов. Данный факт объясняется тем, что в известном способе шлам не растворяется в растворе абсорбента, а переходит в него с образованием суспензии. Вследствие этого зачастую невозможно полностью извлечь шлам из аппарата, например из межтрубного пространства кожухотрубного теплообменника, поскольку из-за высокого удельного веса шлама (более 3000 кг/м³) он просто оседает в нижней части этого пространства и не может полностью выйти оттуда с циркулирующим раствором абсорбента, направляемым на последующую фильтрацию.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в существенном увеличении степени извлечения платиноидов с поверхностей аппаратов вплоть до практически полного их извлечения, особенно из труднодоступных мест аппаратов, за счет растворения платиноидов, содержащихся в шламе, в растворе предлагаемого абсорбента.

Поставленная задача решается в способе извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок, путем обработки этих поверхностей циркулирующим раствором абсорбента, в качестве которого используют хлорид железа (III) при его концентрации в растворе 5,1-17 мас.% и поверхности предварительно обрабатывают восстанавливающим агентом. Выделение платиноидов из полученного раствора осуществляют одним из следующих методов или их комбинацией - сорбцией, электролизом, цементацией, экстракцией, а в качестве восстанавливающего агента используют растворы дигидрохлорида гидразина, формиата натрия, муравьиной кислоты.

Основные отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что в качестве абсорбента используют хлорид железа (III) при его концентрации в растворе 5,1-17 мас.% и поверхности предварительно обрабатывают восстанавливающим агентом.

Дополнительные отличительные признаки состоят в том, что выделение платиноидов из полученного раствора осуществляют одним из следующих методов или их комбинацией - сорбцией, электролизом, цементацией, экстракцией, а в качестве восстанавливающего агента используют растворы дигидрохлорида гидразина, формиата натрия, муравьиной кислоты.

Настоящее изобретение соответствует, по мнению авторов, условию патентоспособности - новизна, поскольку авторам при проведении патентной проработки не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадают со всеми признаками, имеющимися в первом независимом пункте формулы настоящего предлагаемого изобретения. Настоящее изобретение соответствует, по мнению авторов, условию патентоспособности - изобретательский уровень, поскольку авторам при исследовании технической и патентной литературы не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого направлены на обеспечение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее предлагаемое изобретение.

Сущность настоящего предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Испытания способа извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппарата, проводят на холодильнике-конденсаторе отечественного агрегата неконцентрированной азотной кислоты типа УКЛ-7 под единым давлением 0,716 МПа мощностью 355 т НNО₃ в сутки. Холодильник-конденсатор представляет собой вертикальный одноходовой кожухотрубный теплообменник с внутренними перегородками, содержащий 2335 прямых труб с наружным диаметром 25 мм, толщиной стенки 2,5 мм и длиной 4000 мм. Диаметр аппарата 1600 мм, поверхность теплообмена 475 м², материал - титан ВТ1-0. Охлаждающая вода проходит внутри труб, а горячий нитрозный газ, содержащий шлам с платиноидами, проходит в межтрубном пространстве. В связи с чем шламы отлагаются на наружных поверхностях прямых труб, перегородок и внутренней поверхности корпуса холодильника-конденсатора. Межтрубное пространство заполняют восстанавливающим агентом - раствором дигидрохлорида гидразина с концентрацией 5 мас. % и циркулируют при температуре + (80-102)^oС в течение 30-60 мин. Затем раствор сливают, межтрубное пространство заполняют раствором хлорида железа (III) с концентрацией 5,1 мас. % и циркулируют при температуре + 100^oС в течение 7-10 ч. В процессе обработки платиноиды переходят в раствор, хлорид железа (III) - в хлорид железа (II). Из полученной смеси платиноиды выделяют селективным сорбентом. Степень извлечения платиноидов 97,8 %.

Пример 2. Обработку поверхностей производят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора хлорида железа (III) составляет 17 мас. %, в качестве восстанавливающего агента применяют раствор формиата натрия с концентрацией 10 мас. %, а выделение платиноидов из смеси осуществляют цементацией порошком алюминия. Степень извлечения платиноидов 98,1 %.

Пример 3. Обработку поверхностей производят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора хлорида железа (III) составляет 10 мас. %, в качестве восстанавливающего агента применяют муравьиную кислоту, а выделение платиноидов из смеси осуществляют электролизом. Степень извлечения платиноидов 98,3%.

Пример 4 (с концентрацией раствора хлорида железа (III) ниже нижнего предела в формуле изобретения). Обработку поверхностей производят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора хлорида железа (III) составляет 5 мас.%, а выделение платиноидов из смеси осуществляют экстракцией. Степень извлечения платиноидов 94,8%.

Пример 5 (с концентрацией раствора хлорида железа (III) выше верхнего предела в формуле изобретения). Обработку поверхностей производят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора хлорида железа (III) составляет 17,2 мас. %, а выделение платиноидов из смеси осуществляют экстракцией. Степень извлечения платиноидов 98,3%.

Пример 6 (по способу-прототипу). Обработку поверхностей производят аналогично примеру 1 с тем отличием, что не производят предварительную обработку восстанавливающим агентом, а в качестве циркулирующего абсорбента используют раствор соляной кислоты с концентрацией 10 мас.%, направляемым на последующую фильтрацию. Степень извлечения платиноидов 53,6 %.

Из сравнения величин степеней извлечения платиноидов в примерах 1-3 с подобными величинами в примерах 4, 5 видно следующее. При концентрации раствора хлорида железа (III) ниже нижнего предела в формуле изобретения (пример 4) степень извлечения платиноидов существенно уменьшается, а именно с 98,07% (среднеарифметическое значение этого показателя из примеров 1-3) до 94,8 % по примеру 4. При концентрации раствора хлорида железа (III) выше верхнего предела в формуле изобретения (пример 5) степень извлечения платиноидов, равная в этом случае 98,3 %, остается на том же уровне, что и в примерах 1-3 - 98,07%. Следовательно, увеличивать концентрацию раствора хлорида железа (III) выше верхнего предела в формуле изобретения бессмысленно с точки зрения степени извлечения платиноидов и, кроме того, это увеличение приводит к перерасходу хлорида железа (III).

Из сравнения примеров 1-3 по предлагаемому способу с примером 6 по способу-прототипу видно, что степень извлечения платиноидов в предлагаемом способе в 1,83 раза выше, чем в способе-прототипе.

Формула изобретения

1. Способ извлечения платиноидов из шламов, находящихся на поверхностях аппаратов химических установок, путем обработки этих поверхностей циркулирующим раствором абсорбента, отличающийся тем, что в качестве абсорбента используют хлорид железа (III) при его концентрации в растворе 5,1-17 мас. % и поверхности предварительно обрабатывают восстанавливающим агентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение платиноидов из полученного раствора осуществляют сорбцией, и/или цементацией, и/или электролизом, и/или экстракцией.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют растворы дигидрохлорида гидразина, и/или формиата натрия, и/или муравьиной кислоты.