Винилиденфторидные термопластические сополимеры и способ их получения

 

Изобретение относится к винилиденфторидным термопластичным сополимерам, имеющим повышенное сопротивление удару. Сополимеры содержат 0,1-10 мол.% фтордиоксола формулы где y = Rf, Rf - перфторалкил C1-C5, Y=Z, X1 и Х2 - одинаковые или отличные, означают - F или CF3, Z=-F,-Н,-Cl, и до 100 мол.% винилиденфторида (ВДФ). Сополимеры получают сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора при от -40 до 130oС и давлении 0,5-150 бар, причем фтордиоксол вводят в начале сополимеризации. Изобретение позволяет повысить сопротивление удару и сохранить механические свойства при высоких температурах изделий на основе сополимеров ВДФ и фтордиоксола. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к поливинилиденфторидам, имеющим повышенное сопротивление удару.

В частности оно относится к винилиденфторидным термопластическим сополимерам.

Хорошо известно, что поливинилиденфторид (ПВДФ) является кристаллическим полимером, обладающим хорошими свойствами химической и механической устойчивости, однако он показывает хрупкость и тенденцию к излому.

Поэтому его использование там, где требуется хорошее сопротивление удару и/или отсутствие излома, например, в производстве структурных элементов (самонесущих труб, фланцев и т.д.), имеет различные недостатки и практически его использование ограничено низкой плотностью.

Также известно улучшение сопротивления удару ПВДФ гомополимера сополимеризацией винилиденфторида (ВДФ) с другим фторсодержащим олефином как начальной частью мономера, добавляемого в автоклав, или при его непрерывной подаче с фиксированным соотношением по отношению к ВДФ расходу. Смотри, например, Европейский патент ЕР 526216, примеры 6 и 9; и патенты USP 4569978 пример 15, повторенный также в USP 5093427 (пример 1 сравнительный). В частности, используемым сомономером является гексафторпропен (ГФП) в количестве, в основном заключенным между около 0,3 и 10 мол.%.

Недостатки таких способов связаны с тем фактом, что существует уменьшение расчетной температуры материала благодаря понижению температуры текучести продукта.

Для устранения этого неудобства USP 5093427 предлагает добавление гексафторпропена в автоклав после расходования количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации. Таким образом получают надежное сохранение температуры текучести гомополимера и поэтому сохраняют максимальную расчетную температуру.

Следует отметить однако, что использование ГФП как сомономера приводит к ухудшению механических свойств, таких как, например, модуль упругости и предел текучести, особенно при высокой температуре (150oС).

Патент США 5498682 описывает новые термопластические сополимеры, содержащие перфторметилвиниловый эфир, фторированный диоксол и тетрафторэтилен, в частности используемые для покрытия электрических проводов. Полимеры, описанные в патенте, не содержат винилиденфториды. В патенте ЕР 080187 описаны сополимеры тетрафторэтилена с незамещенным перфтордиоксолом в качестве сомономера.

Заявитель неожиданно и непредвиденно обнаружил, что при использовании особенных сомономеров, подробно обозначенных здесь ниже, возможно получение ВДФ термопластических полимеров, имеющих повышенное сопротивление удару, причем поддерживаемая расчетная температура сочетается с хорошими механическими свойствами даже при высоких температурах.

Объект настоящего изобретения таким образом заключен поэтому в винилиденфторидных (ВДФ) термопластических соединениях, содержащих: (а) от 0,1 до 10% молей, предпочтительно от 0,5 до 5%, одного или более фтордиоксолов формулы: где Y равен ORf, где Rf означает перфторалкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y=Z как определено здесь ниже; Y предпочтительно равен ORf; X1 и X2 одинаковые или отличные друг от друга, означают -F или -СF3; Z выбирают из -F,-H,-C1; (b) ВДФ, составляющий остальную часть до 100 мол.%.

Предпочтительно в формуле (I) X1, Х2 и Z означают -F; Rf означает предпочтительно -CF3, -C2F5 или -C3F7. Фтордиоксолы формулы (I), где Y равен ORf, где Rf означает -CF3, и X1, Х2 и Z означают -F, особенно предпочтительны. Этот продукт показан здесь ниже как ТТД (2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксол).

Фтордиоксол формулы (I) описан в USP 5,498,682 на имя заявителя, содержание которого приведено здесь как ссылка.

Сополимеры настоящего изобретения могут быть синтезированы сополимеризацией ВДФ с фтордиоксолами также введением сомономера в начало полимеризации.

Другой процесс, который может быть упомянут, включает добавление сомономера согласно системе, описанной в USP 5093427, приведенном здесь как ссылка, т.е. добавление фтордиоксола в автоклав проводят после расхода количества около 50-90% по весу всего ВДФ, использованного в полимеризации.

Сополимеры - объект настоящего изобретения - могут быть получены согласно известным методам сополимеризацией соответствующих мономеров, в суспензии с или без воды или водной эмульсии в присутствии подходящего радикального инициатора, при температуре в основном заключенной от -40 до 130oС, предпочтительно от -15 до 100oС, более предпочтительно от 10 до 70oС. Реакционное давление в основном заключено между 0,5 и 150 бар, предпочтительно между 2 и 90 бар.

Любой продукт, способный генерировать активные радикалы при выбранной температуре (со)полимеризации, может быть использован как инициатор. Он может быть выбран, например, из: неорганические пероксиды, такие как, например пероксидисульфаты натрия, калия или аммония; диалкилпероксиды, такие как, например, двутретичный бутилпероксид (ДТБП); диалкилпероксидикарбонаты, такие как, например, диэтил- и диизопропил-пероксидикарбонат (ИПП), бис-(4-т-бутил-циклогексил)-пероксидикарбонат; т-алкилпероксибензоаты; т-алкилперокси-пивалаты, такие как, например, т-бутил и т-амил перпивалат; ацетилциклогексансульфонилпероксид; дибензоилпероксид; дикум илпероксид.

Количество радикального инициатора является обычным для сополимеризации фторсодержащих олефиновых мономеров, и в основном заключается между 0,003 и 4% весовых по отношению к общему количеству (со)полимеризованных мономеров.

Реакция обычно проводится в присутствии подходящего поверхностно-активного вещества, смотри, например, который описан в USP 4360652 и USP 4025709, таким образом с образованием стабильной эмульсии. Они являются в основном фторсодержащими поверхностно-активными веществами, выбранными из продуктов общей формулы Rf-X-M+, где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х - означает -СОО- или -SOз -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла. Среди наиболее широко используемых мы упомянем: перфторооктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, терминированные одной или более карбоксильными группами; соли сульфокислоты, имеющей формулу Rf2Н4SO3Н, где Rf означает перфторалкил С410 (смотри патент USP 4025709); и т.д.

Для регулирования молекулярного веса конечного полимера, агент переноса цепи может быть добавлен в реакционную среду. Он может быть выбран, например, из: кетоны, сложные эфиры, простые эфиры или алифатические спирты, имеющие от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, этилацетат, диэтилэфир, изопропиловый спирт и т. д.; хлор(фтор)углероды, необязательно содержащие водород, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как хлороформ, трихлорфторметан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (HCFC-123), и т.д.; бис(алкил)карбонаты, в которых алкил имеет от 1 до 5 углеродных атомов, такие как бис(этил)-карбонат, бис(изобутил)карбонат; и т.д.

Количество использованного агента переноса цепи может лежать внутри очень широких пределов в зависимости от молекулярного веса, который должен быть получен, от эффективности агента переноса и от реакционной температуры. Такое количество в основном заключено между 0,05 и 5%, предпочтительно между 0,1 и 2,4% весовых по отношению к общему количеству мономеров, добавленных в реактор.

В суспензионной полимеризации в присутствии воды стабилизаторы, например, поливиниловые спирты, метилцеллюлоза и т.д. (USP 4946900) могут быть добавлены в реакционную смесь. Минеральные масла или парафины, жидкие при температуре синтеза, могут быть также использованы в эмульсионной полимеризации ВДФ (смотри USP 4076929).

Способ - объект настоящего изобретения может быть удачно проведен в присутствии: эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов, в соответствии с USP 4789717 и USP 4864006; микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы, согласно заявке на Европейский патент ЕР 625526, приведенной здесь как ссылка, и микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся единицы и углеводороды C120, предпочтительно C1-C12, алифатического, ароматического или смешанного типа, необязательно содержащих галогены, предпочтительно хлор или бром, согласно заявке на Европейский патент ЕР 95117052.1, приведенной здесь как ссылка.

Реакция полимеризации может также проводиться, в соответствии с наилучшим воплощением изобретения, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетово-видимого излучения и в суспензии с или без воды или эмульсии/микроэмульсии, согласно Европейским патентам ЕР 650982 и ЕР 695766 на имя заявителя, приведенных здесь как ссылки.

Предпочтительные условия процесса в соответствии с настоящим изобретением в основном такие, в которых ВДФ находится в субкритических условиях, т. е. предпочтительно при температурах <30С и давлениях <40 бар.

Под "радикальными фотоинициаторами" мы понимаем все химические виды, которые, обрабатываясь УФ-видимым излучением, вырабатывают радикалы, способные начать (со)полимеризацию фторсодержащих олефиновых мономеров. Среди них включены: неорганические и органические пероксиды, например, персульфат калия и двутретичный бутилпероксид, кетоны, например, ацетон; ацилпероксиды, например, диацетилпероксид; ди- или поликетоны, например, биацетил; пероксикарбонаты, например бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат; диалкилсульфиды, например, диметилсульфид; пероксиэфиры, например, третбутилпероксиизобутират; комплексы переходных металлов, например, пентааминохлоркобальт(III) [Co(NH3)5Cl2]2+; галогенированные или полигалогенированные органические соединения.

С действующей точки зрения термически стабильные фотоинициаторы при температуре полимеризации и также при комнатной температуре являются предпочтительными, и среди них органические и неорганические пероксиды, такие как персульфат калия, персульфат аммония и двутретичный бутилпероксид, наиболее предпочтительны.

Следующие примеры даны для иллюстративных целей и не oграничивают настоящего изобретения.

Пример 1 (сравнительный).

На боковой стенке 2 л A1SI автоклава, оборудованного мешалкой, работающей при 400 об/мин, находится кварцевое окно, соответственно которому расположена Hanau TQ-150 УФ лампа. Эта ртутная лампа под высоким давлением, которая испускает излучение между 240 и 600 нм, с энергией 13,2 В для излучения между 240 и 330 нм.

Автоклав был вакуумирован и в него были введены последовательно: - 1400 г деминерализованной воды;
- 15 г микроэмульсии, состоящей из: 20% по весу Galden DO2, имеющего формулу:
СF3O-(СF2СF(СF3)O)m>(СF2O)n-СF3
где m/n= 20 и средний молекулярный вес 700; 48% по весу поверхностно-активного вещества, имеющего формулу:
(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-Na+
где m1/n1=26,2 и средний молекулярный вес 525; остаток является водой;
- 0,8 г хлороформа и
- 2,8 г двутретичного бутилпероксида (ДТБП).

Автоклав затем приводили к температуре 25oС и давлению 25 абсолютных бар добавлением ВДФ. Затем включали УФ лампу. Начальное давление поддерживали постоянным в течение всей реакции подачей ВДФ. После 900 мин лампу выключали и автоклав открывали и разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Температуру текучести определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Показатель текучести (MF1) измеряли при 232oС с нагрузкой 5 кг в соответствии с ASTM D3222-88. Механические свойства определяли при 23 и 150oС в соответствии с ASTM D-1708, и CHARPY испытания проводили на спрессованных пластинах толщиной 2,9-3,1 мм в соответствии с ISO 179A стандартом.

Испытания на прочность при изгибе проводили при 125oС и 6 МПа давлении. Мономерный состав определяли 19F-ЯМР.

Пример 2.

Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 10 г ТТД были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 960 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Пример 3 (сравнительный).

Пример 1 повторяли в тех же условиях за исключением того, что 16 г гексафторпропена (ГФП) были целиком добавлены в начале после загрузки ДТБП. После 900 мин лампу выключали и автоклав разгружали при комнатной температуре.

Кинетические параметры (Rp) и полимерные характеристики приведены в таблице.

Из таблицы может быть отмечено следующее.

1) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, дает устойчивость к излому, подобную образцу, модифицированному 2,2 мол.% ГФП, но механическим свойствам явно превосходит, особенно при 150oС.

2) При одинаковой вязкости (MF1) образец, содержащий 0,9 мол.% ТТД, имеет температуру текучести, практически идентичную для гомополимера с незначительным ухудшением механических свойств, однако в то же время он показывает значительное улучшение устойчивости к хрупкости по сравнению с гомополимером.


Формула изобретения

1. Винилиденфторидные термопластические сополимеры, включающие (a) от 0,1 до 10 мол. % одного или более фтордиоксолов формулы

где Y равен ОRf, где Rf означает перфторалкил имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или Y= Z, как определено здесь ниже; X1 и Х2 одинаковые или отличные друг от друга, означают - F или СF3; Z выбирают из -F, -H, -Cl; (b) винилиденфторид, составляющий остальную часть до 100 мол. %.

2. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по п. 1, где компонент (а) в пределах от 0,5 до 5 мол. %.

3. Винилиденфторидные термопластические сополимеры по пп. 1 и 2, где в компоненте (а) X1, Х2 и Z означают -F; Rf предпочтительно -СF3, -С2F5 или -С3F7 и Y равен ORf.

4. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 1-3, включающий сополимеризацию винилиденфторида с фтордиоксолом формулы (I) в суспензии с водой или без воды или в водной эмульсии в присутствии радикального инициатора, при -40 и 130oС и при реакционном давлении 0,5 и 150 бар, при этом фтордиоксол вводят в начале сополимеризации.

5. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 4, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -15 до 100oС.

6. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по п. 5, отличающийся тем, что его выполняют при температуре в пределах от -10 до 70oС и при реакционном давлении между 2 и 90 бар.

7. Способ получения винилиденфторидных термопластических сополимеров по пп. 4-6, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в эмульсии в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества формулы
Rf-X-M+,
где Rf означает (пер)фторалкильную цепь C5-C14 или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, Х- означает -СОО- или -SO3 -, M+ выбран из H+, NH4 +, иона щелочного металла и в присутствии микроэмульсий (пер)фторалкиленов, необязательно имеющих водородсодержащие концевые группы, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие повторяющиеся звенья, необязательно с водородсодержащими концевыми группами, или микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся звенья и углеводороды C120, с использованием радикального фотоинициатора в присутствии ультрафиолетового видимого излучения.

8. Способ получения винилиденфторидных (ВДФ) термопластических сополимеров по п. 7, отличающийся тем, что фотоинициатор выбирают из персульфата калия, персульфата аммония и двутретичного бутилпероксида.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фторированным термопластическим эластомерам, обладающим улучшенными физико-механическими и эластическими свойствами, и способу их получения

Изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обладающих твердостью, прочностью тепло- и коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами

Изобретение относится к способу сополимеризации в суспензии для получения водородсодержащих термопластичных фторполимеров

Изобретение относится к новым фторэластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью и очень хорошими механическими и эластическими свойствами

Изобретение относится к новым эластомерным фторированным сополимерам, свободным от мономерных звеньев, являющихся производными от тетрафторэтилена, включающим мономерные звенья винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГПФ) и этилена

Изобретение относится к способу получения поливинилиденфторидов высокой чистоты, которые могут использоваться там, где предъявляются требования к чистоте используемых компонентов (медикаменты, косметические средства)

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих полимеров на основе винилиденфторида, которые находят широкое применение в различных областях техники

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии фторполимера путем термического отстоя, включающему смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение еотественньм путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости введение дополнительного стабилизатора в концентрированную фазу и, при необходимости, разбавление концентрированной фазы до содержания фторполимера 50-55 мас.%

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к водным дисперсиям на основе винилиденфторида для получения защитных красок

Изобретение относится к отвержденным фторэластомерам - сополимерам винилиденфторида и гексафторпропилена, которые находят применение для получения промышленных изделий, таких как прокладки, уплотнения для валов, рукавов и прокладок с металлическими вставками

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру, полимерному электролиту и литиевой аккумуляторной батарее

Изобретение относится к сополимеру винилиденфторида и гексафторпропилена, содержащему от примерно 1 до примерно 66 массовых процентов гексафторпропилена и имеющему низкую кристалличность от примерно 0 до 25,7 Дж/г

Изобретение относится к фторуглеродному полимеру, включающему повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы (Формула 1): CF2=CFO-(CF 2)m-(O(CF2)p) n-ORf 1, где Rf 1 - перфторированная алкильная группа (С1-С4), m=1-4, n=0-6, р=1-2; а также повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; и, кроме того, возможно достаточное количество группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул: (1)СХ2=СХ(Z), где (i) Х - это Н или F; и (ii) Z - это Br, I или Rf 2U, где U - это Br, I или CN, a Rf 2 - это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О; и (2) Y(CF 2)qY, где (i) Y - это Br или I; и (ii) q=1-6, при этом температура стеклования полимера составляет - 50°С или ниже, а соотношение кислород/углерод - по крайней мере, около 0,2
Изобретение относится к использованию пропана в качестве регулятора степени полимеризации при получении фторполимеров

Изобретение относится к винилиденфторидным термопластичным сополимерам, имеющим повышенное сопротивление удару

Наверх