Способ выделения низкомолекулярных алифатических кислот из водных растворов, содержащих муравьиную кислоту

 

Изобретение относится к химической технологии получения низкомолекулярных алифатических кислот, которые являются ценным сырьем для химической, нефтехимической и лесотехнической промышленности. Водные растворы смеси низших алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, обрабатывают аминами и затем осуществляют термическое разложение образовавшихся солей с одновременной отгонкой кислот. Для связывания муравьиной кислоты в исходной смеси берут 0,5-0,53 моль первичных или 1,0-1,03 моль вторичных аминов общей формулы R¹R²NH, где R¹ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 6-25 атомов углерода; R² - Н или алифатический углеводородный радикал, содержащий 1-25 атомов углерода; и 1,0-1,03 моль формальдегида в расчете на 1 моль муравьиной кислоты и обработку ведут при температуре 50-80^oС. В случае недостатка третичных аминов, образующихся в результате реакции, для солеобразования со всеми содержащимися в растворе кислотами С₂-С₅ дополнительно вводят расчетное количество готовых третичных аминов. Технический результат - упрощение технологии разделения смеси низкомолекулярных кислот. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области химической технологии получения низкомолекулярных алифатических кислот, которые являются ценным сырьем для химической, нефтехимической и лесотехнической промышленности.

Водные смеси, содержащие муравьиную кислоту и другие низкомолекулярные алифатические кислоты, образуются при осуществлении большого числа технически важных химических процессов. Водные кислотные смеси, содержащие муравьиную кислоту, образуются, например, при пиролизе древесины, при окислении альдегидов [Лебедев Н. Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", 4-е изд., М.: Химия, 1988, с.392-393], при окислении газовых бензинов [Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", 4-е изд., М.: Химия, 1988, с.398]. Еще одним процессом, при котором образуются смеси низших алифатических кислот, является процесс каталитического окисления парафиновых углеводородов в синтетические жирные кислоты. При этом состав образующихся кислот следующий: C₁-C₄= 5-10%, C₅-C₆=3-5%, С₇-С₉=8-10%, C₁₀-C₁₆=25-28%, C₁₇-C₂₀=15-20%, более С₂₀=20-25% [Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", 4-е изд., М.: Химия, 1988, с.369-372]; [Поверхностно-активные вещества: Справочник/Абрамзон А.А и др. Под ред. А.А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Л.: Химия, 1979, с.271-272]. По этой технологии низшие алифатические кислоты, включая и муравьиную кислоту, попадают в кислые стоки производства синтетических жирных кислот. Количество этих кислот составляет 6-7% от переработанного парафина при соотношении: муравьиная кислота 47%, уксусная кислота 33%, пропионовая кислота 11%, масляная кислота 9% [Маньковская Н. К. "Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение." М.: Химия, 1965, с.160].

Сами по себе все эти водные смеси кислот имеют ограниченное применение. Поэтому необходимо провести выделение низкомолекулярных алифатических кислот из водных растворов, а затем произвести разделение на индивидуальные кислоты. Индивидуальные низшие алифатические кислоты (уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и др.) используются в различных отраслях народного хозяйства и являются дефицитными продуктами. Так, например, уксусная кислота используется для получения винилацетата, ацетилцеллюлозы, растворителей и т. п., пропионовая кислота - для консервации кормов в сельском хозяйстве и др.

Известны различные методы выделения низкомолекулярных алифатических кислот из разбавленных водных растворов, например из продуктов пиролиза древесины, из продуктов окисления газового бензина, или из сточных вод производства синтетических жирных кислот.

Трудность выделения алифатических низкомолекулярных кислот высокой чистоты из водных растворов, содержащих также и муравьиную кислоту, обусловлена близостью температур кипения воды (100^oС), муравьиной кислоты (100,7^oС), бинарного азеотропа вода - муравьиная кислота (107,5^oС) и тройных азеотропов, например вода - муравьиная кислота - уксусная кислота (107,05^oС) и т. п. [Огородников С. К., Лестева Т.М., Коган В.Б. "Азеотропные смеси", Справочник. Л.: Химия, 1971, 848 с.].

Разделение смесей уксусной, пропионовой, масляной и валериановой кислот с муравьиной кислотой усложняется, а иногда становится практически невозможным, если в смеси содержится до 80% воды (как в жидких продуктах пиролиза древесины или в сточных водах производства синтетических жирных кислот).

Известен способ выделения и разделения низших алифатических кислот из очищенных кислых стоков производства синтетических жирных кислот, который состоит в следующем.

В азеотропной ректификационной колонне с помощью антрепренера - изоамилформиата - проводится осушка водного раствора кислот до содержания воды 35-40%. Полученный концентрат в другой азеотропной колонне с помощью диизопропилового эфира обезвоживают до содержания влаги 0,5-1,0%. В третьей ректификационной колонне из обезвоженной смеси кислот азеотропной ректификацией с толуолом выделяют азеотроп муравьиной кислоты. Полученную смесь кислот С₂-С₄, после удаления муравьиной кислоты, разделяют методом обычной ректификации ["Сборник статей по перспективам развития и совершенствования производства синтетических жирных кислот, спиртов и различных продуктов на их основе". Шебекино, 1973, с. 126-129].

Этот способ является сложным, требует большого количества ректификационного оборудования, которое вследствие большой коррозионной агрессивности среды быстро выходит из строя. Дистилляция водного раствора, содержащего 80-85% воды и 15-20% суммы низкомолекулярных кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой) вызывает такую сильную коррозию, что аппаратура из нержавеющей стали выходит из строя в течение месяца [Маньковская Н.К. "Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение". М.: Химия, 1965, с.69]. При похожей технологической схеме (такой же сложной и требующей большого количества оборудования) с помощью антрепренера - амил- или изоамилацетата - получают четыре товарных продукта, подобных получаемым по предыдущей технологии: 1) техническую муравьиную кислоту, содержащую около 20% уксусной кислоты и 1-2% более высокомолекулярных кислот; 2) техническую уксусную кислоту, содержащую 94-96% целевого продукта; 3) пропионовую кислоту, содержащую 92-97% целевого продукта; 4) масляную кислоту, содержащую 94-98% целевого продукта [Маньковская Н. К. "Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение". М.: Химия, 1965, с.160].

Как видно из данных по составу первого продукта (технической муравьиной кислоты), последние два способа с использованием антрепренеров не обеспечивают хорошее разделение низкомолекулярных алифатических кислот, так как полученная техническая муравьиная кислота содержит около 20% уксусной кислоты и 1-2% более высокомолекулярных кислот. Кроме того, по этим способам требуется большое количество ректификационного оборудования. Коррозионная активность среды чрезвычайно высокая.

Известны способы выделения низкомолекулярных жирных кислот из водных растворов, например из отходов производства синтетических жирных кислот, путем перевода низкомолекулярных кислот в сухие натриевые соли с последующим разложением солей концентрированной серной или другими кислотами. Таким способом из этой серии является способ, по которому низкомолекулярные жирные кислоты взаимодействием с едким натром или содой переводят в натриевые соли, которые затем обезвоживают. Сухие натриевые соли низкомолекулярных кислот разбавляют ледяной уксусной кислотой и обрабатывают при нагревании безводной муравьиной кислотой. При этом выделяются кислоты С₂-С₄, которые отгоняют от формиата натрия. Оставшийся формиат натрия далее разлагают 100%-ной серной кислотой при 55-60^oС в среде муравьиной кислоты и получают муравьиную кислоту [А.с. 213799 СССР "Способ выделения низкомолекулярных жирных кислот", Кл. 12о 11, МПК С 11 D. Авторы: Ахмеджанов И.С., Тикунова И.В. и др. Бюлл. изобр. 1968 г., 11].

Этот способ, при кажущейся его высокой эффективности и простоте, имеет ряд существенных недостатков, которые не позволяют полностью воспроизводить в производственных условиях. Главным недостатком является использование муравьиной кислоты для вытеснения низкомолекулярных жирных кислот. При этом образуется смесь низкомолекулярных алифатических кислот, содержащая муравьиную кислоту и остаточные количества воды, хотя предполагается, что при обработке сухих натриевых солей низкомолекулярных алифатических кислот муравьиной кислотой происходит исключительно только вытеснение свободных кислот С₂-С₄ и образование формиата натрия, в реальных условиях в реакционной смеси остается часть натриевых солей кислот и непрореагировавшая муравьиная кислота. Таким образом, в смеси свободных низкомолекулярных кислот содержится муравьиная кислота, что приводит к обычным известным трудностям разделения таких смесей. Так как относительная летучесть смеси муравьиной кислоты и, например, уксусной кислоты для любых соотношений этих кислот в смеси имеет значения порядка 1,2-1,5, практически невозможно удовлетворительно разделить смеси низших алифатических кислот с муравьиной кислотой посредством прямой перегонки. Применение этого способа приводит к получению низкомолекулярных алифатических кислот, загрязненных примесями муравьиной кислоты. Кроме того, осуществление обсуждаемого способа требует использование специально приготовленных ледяной уксусной кислоты, безводной муравьиной кислоты и 100%-ной серной кислоты. Ко всему прочему, обработка смеси сухого формиата натрия и безводной муравьиной кислоты концентрированной серной кислотой (особенно при нагревании) приводит к безвозвратной потере части муравьиной кислоты из-за ее декарбонилирования с выделением окиси углерода и воды [Физер Л., Физер М. "Органическая химия. Углубленный курс", Пер. с англ. 2-е доп. изд., т.1. М.: Химия, 1960, с.431; Чичибабин А.Е. "Основные начала органической химии" 7-е изд., т.1, М.: ГосНТИХим., 1961, с.295.].

Использование высококонцентрированных кислот, особенно ледяной уксусной, безводной муравьиной, 100%-ной серной, приводит к высокой коррозионной активности реакционных сред и к быстрому разрушению применяемого металлического оборудования.

Недостатком этого способа является также то, что при получении муравьиной кислоты обработкой формиата натрия серной кислотой образуется сильнозагрязненный, требующий дальнейшей дорогостоящей очистки сульфат натрия. Без такой очистки полученный сульфат натрия не имеет применения.

Известен способ выделения низших алифатических кислот из водных растворов путем экстракции триоктиламином при температуре 20-30^oС, давлении 1 атм и молярном соотношении кислот и амина 1:1,2, отделения жидких солей от воды и последующего термического разложения солей с триоктиламином с одновременной отгонкой кислот [А.с. 168674 СССР, "Способ выделения низших алифатических кислот", Кл. 12о,11, МПК С07с. Авторы: Якушкин М.И.; Бюлл. изобр. 1965г. 5]. Данный способ взят нами за прототип.

Однако способ по прототипу мало эффективен для случая выделения смеси низших алифатических кислот из водных растворов, содержащих муравьиную кислоту, с целью последующего разделения смеси этих кислот, так как муравьиная кислота образует с водой и другими алифатическими кислотами тройные азеотропы, что не позволяет разделить смесь этих кислот обычной ректификацией и требует применения специальных приемов.

Хотя, в случае обезвоженных смесей низших алифатических кислот, муравьиная кислота не образует двойных азеотропов с уксусной и другими низшими алифатическими кислотами, затруднения в разделении смесей муравьиной кислоты с низшими кислотами остаются, так как относительная летучесть смеси муравьиной кислоты и, например, уксусной кислоты для любых соотношений этих кислот в смеси имеет значения порядка 1,2-1,5. Поэтому практически невозможно удовлетворительно разделить смеси низших алифатических кислот с муравьиной кислотой посредством прямой перегонки.

Целью настоящего изобретения является разработка эффективного способа выделения низших алифатических кислот из водных растворов смеси этих кислот, содержащих муравьиную кислоту, в результате которого упрощается процесс последующего разделения на индивидуальные кислоты.

Согласно настоящему изобретению поставленная цель достигается путем взаимодействия водных растворов низкомолекулярных алифатических кислот с первичными и/или вторичными аминами общей формулы где R¹ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 6 - 25 атомов углерода;
R² - Н или алифатический углеводородный радикал, содержащий 1 - 25 атомов углерода,
и формальдегидом при температуре 50-80^oС со связыванием муравьиной кислоты для синтеза третичных аминов и последующего термического разложения солей низкомолекулярных алифатических кислот С₂-С₃.

Количество аминов и формальдегида берут из расчета на содержащуюся в растворе муравьиную кислоту. На 1 моль муравьиной кислоты, содержащейся в водном растворе смеси низших алифатических кислот, используют 0,5-0,53 моля первичных или 1,0-1,03 моля вторичных аминов и 1,0-1,03 моля формальдегида.

Во время нагревания водных растворов смеси низкомолекулярных алифатических кислот, содержащей муравьиную кислоту, с первичными и/или вторичными аминами и формальдегидом происходит полное целевое использование муравьиной кислоты, как восстановителя, по следующим уравнениям:


В результате реакции происходит целевое использование муравьиной кислоты для перевода первичных и/или вторичных аминов в третичные амины. Таким образом, муравьиная кислота, содержащаяся в водном растворе смеси низших алифатических кислот, необратимо реагирует с первичными и/или вторичными аминами и формальдегидом и полностью выводится из смеси этих кислот.

Образующиеся третичные амины взаимодействуют с другими низкомолекулярными алифатическими кислотами (уксусной, пропионовой, масляной и валериановой) с получением солей этих аминов с кислотами С₂-С₅ по уравнению

где R⁴ - СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉.

В случае недостатка третичных аминов, образующихся в результате реакции, для солеобразования со всеми содержащимися в растворе кислотами С₂-С₅, определяемого соотношением:
А₁ + А₂+ А₃ < К_укс+ К_проп+ К_масл+ К_вал
где A₁ - количество первичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, молей;
А₂ - количество вторичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, молей;
А₃ - количество третичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, молей;
К_укс - содержание уксусной кислоты, молей;
К_проп - содержание пропионовой кислоты, молей;
К_масл - содержание масляной кислоты, молей;
К_вал - содержание валериановой кислоты, молей;
дополнительно вводят готовые третичные амины из расчета

где А_3доб - количество добавляемых третичных аминов, г;
- средняя молекулярная масса добавляемых третичных аминов;
С - содержание третичных аминов в добавляемых третичных аминах, %.

После окончания реакции удаляют воду при атмосферном или пониженном давлении и получают сухие соли третичных аминов с алифатическими кислотами С₂-С₄, которые подвергают термическому разложению по уравнению

где R⁴ - СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉,
с одновременной отгонкой смеси низших алифатических кислот, не содержащей муравьиной кислоты.

Поскольку решен вопрос вывода из системы воды и муравьиной кислоты, то становится возможным разделение оставшейся смеси низкомолекулярных алифатических кислот С₂-С₅ обычной ректификацией и получение индивидуальных кислот высокого качества (содержание основного вещества 98,5-99,0%).

Пример 1.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 1,3
Уксусной кислоты 7,4
Пропионовой кислоты 4,8
Масляной кислоты 1,7
Валериановой кислоты 0,8
Сумма кислот 16,0
что соответствует 13,0 г (0,28 моля) муравьиной кислоты, 74,0 г (1,23 моля) уксусной кислоты, 48,0 г (0,65 моля) пропионовой кислоты, 17,0 г (0,19 моля) масляной кислоты и 8,0 г (0,08 моля) валериановой кислоты, добавляют 39,23 г (0,14 моля) 96%-ного октадециламина (первичного амина) и небольшими порциями при перемешивании прибавляют 23,4 г (0,28 моля) 36%-ного раствора формальдегида при температуре 50-80^oС.

После окончания реакции наличие избытка свободных кислот определяют соотношением:
А₁ + А₂+ А₃ < К_укс+ К_проп+ К_масл+ К_вал
где A₁ - количество первичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, равное 0,14 моля;
А₂ - количество вторичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, равное 0 молей;
А₃ - количество третичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, равное 0 молей;
К_укс - содержание уксусной кислоты, равное 1,23 моля;
К_проп - содержание пропионовой кислоты, равное 0,65 моля;
К_масл - содержание масляной кислоты, равное 0,19 моля;
К_вал - содержание валериановой кислоты, равное 0,08 моля;
0,14 + 0 + 0 <1,23 + 0,65 + 0,19 + 0,08.

Из полученного соотношения видно, что в реакционной смеси имеется большой избыток свободных кислот, которые необходимо нейтрализовать добавлением готовых третичных аминов. Количество добавляемого третичного амина - N,N-диметил-N-октадециламина - расчитывают по формуле

где - молекулярная масса добавляемого N,N-диметил-N-октадециламина, равная 297 г;
С - содержание третичного амина в добавляемом амине, равное 90,8%.

После окончания реакции от реакционной массы отгоняют воду. Обезвоженные соли третичного амина (N,N-диметил-N-октадециламина) с карбоновыми кислотами далее постепенно нагревают до полного их термического разложения до амина и смеси низкомолекулярных алифатических кислот. Основная масса кислот отгоняется при температуре 180-230^oС. Полученную смесь низших алифатических кислот, не содержащую муравьиной кислоты, простой ректификацией разгоняют на индивидуальные кислоты.

Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 70,10 г (99,0% чистоты) (93,8% от теор.)
Пропионовой кислоты 46,61 г (98,9% чистоты) (96,0% от теор.
Масляной кислоты 16,36 г (99,0% чистоты) (95,3% от теор.)
Валериановой кислоты 7,57 г (99,1% чистоты) (93,8% от теор.
Остаток после термического разложения весом 643,7 г представляет собой N,N-диметил-N-октадециламин состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 91,4
Сумма аминов 91,4
Выход третичного амина 92,1% (от теор.).

Пример 2.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 9,8
Уксусной кислоты 4,4
Пропионовой кислоты 1,3
Масляной кислоты 0,6
Валериановой кислоты 0,5
Сумма кислот 16,6
что соответствует 98,0 г (2,13 моля) муравьиной кислоты, 44,0 г (0,73 моля) уксусной кислоты, 13,0 г (0,18 моля) пропионовой кислоты, 6,0 г (0,07 моля) масляной кислоты и 5,0 г (0,05 моля) валериановой кислоты, добавляют 298,5 г (1,065 моля) 96%-ного октадециламина (первичного амина) и небольшими порциями при перемешивании прибавляют 177,0 г (2,12 моля) 36%-ного раствора формальдегида при температуре 50-80^oС. Далее поступают, как в примере 1. Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 42,44 г (98,8% чистоты) (95,3% от теор.)
Пропионовой кислоты 12,32 г (98,7% чистоты) (93,5% от теор.
Масляной кислоты 5,74 г (98,9% чистоты) (94,7% от теор.)
Валериановой кислоты 4,75 г (98,7% чистоты) (93,8% от теор.
Остаток после термического разложения весом 325,7 г представляет собой N,N-диметил-N-октадециламин состава,%:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 90,8
Сумма аминов 90,8
Выход третичного амина 93,9% (от теор.).

Пример 3.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 9,8
Уксусной кислоты 4,4
Пропионовой кислоты 1,3
Масляной кислоты 0,6
Валериановой кислоты 0,5
Сумма кислот 16,6
что соответствует 98,0 г (2,13 моля) муравьиной кислоты, 44,0 г (0,73 моля) уксусной кислоты, 13,0 г (0,18 моля) пропионовой кислоты, 6,0 г (0,07 моля) масляной кислоты и 5,0 г (0,05 моля) валериановой кислоты, добавляют 316,6 г (1,13 моля) 96%-ного октадециламина (первичного амина ) и небольшими порциями при перемешивании прибавляют 182,3 г (2,19 моля) 36%-ного раствора формальдегида при температуре 50-80^oС, далее поступают, как в примере 1.

Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 42,51 г (98,7% чистоты) (95,8% от теор.)
Пропионовой кислоты 12,48 г (98,8% чистоты) (94,6% от теор.
Масляной кислоты 5,86 г (99,0% чистоты) (94,2% от теор.)
Валериановой кислоты 4,88 г (98,9% чистоты) (94,6% от теор.
Остаток после термического разложения весом 331,2 г представляет собой N,N-диметил-N-октадециламин состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 91,2
Сумма аминов 91,2
Выход третичного амина 95,5% (от теор.).

Пример 4.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 9,8
Уксусной кислоты 4,4
Пропионовой кислоты 1,3
Масляной кислоты 0,6
Валериановой кислоты 0,5
Сумма кислот 16,6
что соответствует 98,0 г (2,13 моля) муравьиной кислоты, 44,0 г (0,73 моля), 13,0 г (0,18 моля) пропионовой кислоты, 6,0 г (0,07 моля) масляной кислоты и 5,0 г (0,05 моля) валериановой кислоты, добавляют 546,7 г диоктиламина (вторичного амина) состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 93,9
Третичных аминов 0,0
Сумма аминов 93,9
что соответствует 513 г (2,13 моля) диоктиламина, нагревают до 50-80^oС и небольшими порциями прибавляют 177,5 г (2,12 моля) 36%-ного раствора формальдегида. Далее поступают, как в примере 1.

Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 42,33 г (98,8% чистоты) (95,0% от теор.)
Пропионовой кислоты 12,71 г (99,0% чистоты) (94,5% от теор.
Масляной кислоты 5,69 г (98,7% чистоты) (93,7% от теор.)
Валериановой кислоты 4,79 г (99,0% чистоты) (94,8% от теор.
Остаток после термического разложения весом 556,3 г представляет собой триоктиламин состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 92,6
Сумма аминов 92,6
Выход третичного амина 94,8% (от теор.).

Пример 5.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 9,8
Уксусной кислоты 4,4
Пропионовой кислоты 1,3
Масляной кислоты 0,6
Валериановой кислоты 0,5
Сумма кислот 16,6
что соответствует 98,0 г (2,13 моля) муравьиной кислоты, 44,0 г (0,73 моля), 13,0 г (0,18 моля) пропионовой кислоты, 6,0 г (0,07 моля) масляной кислоты и 5,0 г (0,05 моля) валериановой кислоты, добавляют 563,1 г диоктиламина (вторичного амина) состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 93,9
Третичных аминов 0,0
Сумма аминов 93,9
что соответствует 528,75 г (2,20 моля) диоктиламина, нагревают до 50-80^oС и небольшими порциями прибавляют 184,0 г (2,20 моля) 36%-ного раствора формальдегида. Далее поступают, как в примере 1.

Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 42,26 г (99,0% чистоты) (95,5% от теор.)
Пропионовой кислоты 12,90 г (98,8% чистоты) (95,7% от теор.
Масляной кислоты 5,84 г (99,1% чистоты) (94,0% от теор.)
Валериановой кислоты 4,89 г (99,3% чистоты) (95,2% от теор.
Остаток после термического разложения весом 556,3 г представляет собой триоктиламин состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 93,4
Сумма аминов 93,4
Выход третичного амина 97,0% (от теор.).

Пример 6.

В реакционную колбу помещают 1000 мл водного раствора смеси низкомолекулярных алифатических кислот состава, %:
Муравьиной кислоты 8,3
Уксусной кислоты - 10,0%
Пропионовой кислоты 2,0
Масляной кислоты 0,75
Валериановой кислоты 0,6
Сумма кислот 21,65
что соответствует 83,0 г (1,80 моля) муравьиной кислоты, 100,0 г (1,67 моля) уксусной кислоты, 20,0 г (0,27 моля) пропионовой кислоты и 6,0 г (0,06 моля) валериановой кислоты, добавляют 666,7 г алифатических аминов C₈ состава, %:
Первичных аминов 3,87
Вторичных аминов 50,80
Третичных аминов 38,83
Сумма аминов 93,50
что соответствует 25,80 г (0,20 моля) первичного амина, 338,7 г (1,41 моля) вторичного амина и 258,9 г (0,73 моля) третичного амина, нагревают до 50-80^oС и небольшими порциями прибавляют 150,0 г (1,80 моля) 36%-ного раствора формальдегида. Далее поступают, как в примере 1.

Выход кислот составляет:
Уксусной кислоты 93,59 г (98,9% чистоты) (92,6% от теор.)
Пропионовой кислоты 18,66 г (98,9% чистоты) (92,3% от теор.
Масляной кислоты 6,96 г (99,0% чистоты) (91,9% от теор.)
Валериановой кислоты 5,65 г (99,0% чистоты) (93,2% от теор.
Остаток после термического разложения весом 665,4 г представляет собой амины состава, %:
Первичных аминов 0,0
Вторичных аминов 0,0
Третичных аминов 91,1
Сумма аминов 91,1
Выход третичного амина 93,5% (от теор.).

Новизна предлагаемого способа выделения низкомолекулярных алифатических кислот заключается в том, что впервые водные растворы смеси низших алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, в отличие от известных методов, обрабатывают не готовыми третичными аминами, а нагревают с первичными и/или вторичными аминами и формальдегидом. Эта известная реакция Эшвейлера - Кларка (вариант Лейкарта - Валлаха) получения третичных аминов путем восстановительного алкилирования первичных и/или вторичных аминов с использованием муравьиной кислоты как восстановителя применена в способе, предлагаемом нами, с новой целью - для полного и необратимого удаления муравьиной кислоты из водных растворов смеси низкомолекулярных алифатических кислот. Причем это удаление является особым - муравьиная кислота участвует в конструировании новых метильных групп во вновь синтезируемых третичных аминах. Дальнейшее взаимодействие образовавшихся третичных аминов со всеми другими алифатическими кислотами С₂-С₅ и удаление воды приводит к получению сухих солей кислот С₂-C₅ с третичными аминами. Термическое разложение этих солей приводит к отгонке смеси алифатических кислот, свободной от муравьиной кислоты, что позволяет провести последующее разделение этой смеси на индивидуальные кислоты простой ректификацией.

Для осуществления реакции Эшвейлера - Кларка (вариант Лейкарта-Валлаха) (в случае использования ее для получения N-метиламинов) допустимо применение избытков муравьиной кислоты и формальдегида (обычно так и применяют ["Органикум. Практикум по органической химии." Пер. с нем. М.: Мир, т.2, 1979, с. 186-187]), причем непрореагировавшие муравьиная кислота и формальдегид не мешают выделению целевого продукта (N-метилированных аминов).

В случае предлагаемого изобретения необходимо наложить жесткие ограничения на колебания соотношений реагентов. Это вызвано специфичностью цели, в которой здесь используется реакция Эшвейлера-Кларка:
а) увеличение количества муравьиной кислоты более 1,0 моля на 0,50-0,53 моля первичного амина или 1,0-1,03 моля вторичного амина и 1,0-1,03 моля формальдегида приводит к тому, что оставшееся количество муравьиной кислоты не позволяет в дальнейшем удовлетворительно разделить смесь низших алифатических кислот посредством простой азеотропной перегонки. Таким образом, цель изобретения в этом случае не может быть достигнута;
б) увеличение количества первичного амина более 0,50-0,53 моля или вторичного амина более 1,0-1,03 моля на 1 моль муравьиной кислоты, вследствие того, что в реакционной смеси имеются еще и другие алифатические кислоты, приводит в условиях, необходимых для осуществления процесса (то есть при термической обработке солей аминов) к протеканию следующей схемы превращений:

В этом случае за счет образования в качестве побочных продуктов монозамещенных и дизамещенных амидов необратимо используется часть кислот, которые необходимо было выделить. Естественно, выход кислот С₂-С₅ в результате этого значительно снижается;
в) увеличение количества формальдегида более 1,0-1,03 моля на 1 моль муравьиной кислоты и 0,50-0,53 моля первичного амина или 1,0-1,03 моля вторичного амина также недопустимо, из-за возможного загрязнения избыточным формальдегидом целевых низших алифатических кислот С₂-С₅ при их отгонке от продуктов термического разложения реакционной смеси;
г) кроме того, необходимо сбалансировать количество третичных аминов и алифатических кислот С₂-С₅. Мольное соотношение третичных аминов должно быть равно или более 1,0 моля на 1,0 моль алифатических кислот С₂-C₅. При содержании третичных аминов менее 1,0 моля на 1,0 моль кислот С₂-С₅ часть этих кислот остается свободными, не вступившими в реакцию солеобразования с третичными аминами. Это приводит к тому, что свободные кислоты теряются на стадии обезвоживания, так как алифатические кислоты С₂-C₅ из-за того, что температуры кипения самих кислот или их водных азеотропов близки к температуре кипения воды, поэтому, в случае недостатка синтезированных третичных аминов для полной нейтрализации алифатических кислот С₂-С₅, добавляют расчетное количество готовых третичных аминов.

Таким образом, использование предлагаемого способа выделения низших алифатических кислот по сравнению с существующими способами имеет следующие преимущества:
а) в то время как согласно прототипу происходит выделение всей суммы низших алифатических кислот, включая муравьиную кислоту, наличие муравьиной кислоты не позволяет удовлетворительно разделить эту смесь прямой перегонкой на индивидуальные кислоты, согласно предлагаемому изобретению происходит выделение смеси низших алифатических кислот, свободной от муравьиной кислоты, что позволяет провести последующее разделение этой смеси простой ректификацией на индивидуальные кислоты высокого качества;
б) предлагаемый нами способ позволяет провести удаление муравьиной кислоты из смеси кислот в результате необратимого ее взаимодействия с первичными и/или вторичными аминами или смесью этих аминов и формальдегидом, получая при этом ценные для народного хозяйства третичные амины. Они смогут найти применение для синтеза различных четвертичных аммониевых соединений, являющихся бактерицидами, экстрагентами цветных и благородных металлов, флотореагентов металлических и неметаллических руд и др.

Формула изобретения

1. Способ выделения низкомолекулярных алифатических кислот из водных растворов, содержащих муравьиную кислоту, путем их взаимодействия с аминами и последующего термического разложения образовавшихся солей с одновременной отгонкой кислот, отличающийся тем, что для связывания муравьиной кислоты растворы кислот обрабатывают 0,5-0,53 моль первичных или 1,0-1,03 моль вторичных аминов общей формулы:
R¹R²NH,
где R¹ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 6-25 атомов углерода;
R² - Н, или алифатический углеводородный радикал, содержащий 1-25 атомов углерода;
и 1,0-1,03 моль формальдегида на каждый моль муравьиной кислоты при температуре 50-80^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае недостатка третичных аминов, образующихся в результате реакции, для солеобразования со всеми содержащимися в растворе кислотами С₂-С₅, определяемого соотношением
А₁ + А₂ + А₃ < К_укс+ К_проп+ К_масл+ К_вал,
где A₁ - количество первичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, моль;
А₂ - количество вторичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, моль;
А₃ - количество третичных аминов, содержащихся в аминах, взятых в начале реакции, моль;
К_укс - содержание уксусной кислоты, моль;
К_проп - содержание пропионовой кислоты, моль;
К_масл - содержание масляной кислоты, моль;
К_вал - содержание валериановой кислоты, моль;
дополнительно вводят готовые третичные амины из расчета

где А_3.доб - количество добавляемых третичных аминов, г;
М_А3.доб - средняя молекулярная масса добавляемых третичных аминов;
С - содержание третичных аминов, в добавляемых третичных аминах, %.