Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты (варианты)

 

Использование: нефтехимия. Сущность: превращение метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира проводят в присутствии разбавителя, предпочтительно пара и/или нереакционноспособного органического соединения, в серии реакторов с неподвижными слоями МВО катализатора. При этом в каждый реактор добавляют определенную порцию свежего сырья, а часть газообразных продуктов данного реактора рециркулируют обратно на вход подачи сырья этого конкретного реактора, таким образом создавая парциальное давление на протяжении серии реакторов постепенно, от стадии к стадии, в то же время поддерживая низкое парциальное давление метоксисоединения в любом из указанных реакторов серии. Технический результат: уменьшение количества используемого катализатора при сохранении того же выхода продукта и уменьшение скорости закоксовывания катализатора. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Изобретение относится к способу превращения метоксисоединений, подобных метанолу или диметиловому эфиру, в олефины, предпочтительно этилен, путем контактирования таких метоксисоединений над рядом неподвижных слоев катализатора.

Уровень техники Известен способ конверсии метокси соединений - метанола и/или диметилового эфира в олефины с использованием нереакционноспособного разбавителя на катализаторе превращения метанола в олефины (Патент США 5491273, 1996).

Сотрудниками Union Carbide было разработано новое семейство цеолитовых катализаторов. Смотри патент США 4499327. Эти цеолитовые катализаторы на основе алюмосиликатфосфатов продемонстрировали высокую активность в превращении метоксисоединений, подобных метанолу и/или диметиловому эфиру, в смесь олефинов. В отличие от ранее известных ZSM-5 катализаторов, которые превращают метоксисоединения в жидкие углеводороды бензинового ряда (метанол в бензин; или МВБ), данные новые цеолитовые катализаторы для превращения метанола в олефины являются более селективными в превращении метанола в С_2-4 олефины (МВО) и дают более низкую концентрацию алкилатов с более высоким содержанием углерода и ароматических соединений в качестве побочных продуктов. Основываясь на содержании углерода в исходном сырье, эти новые катализаторы превращения метанола в олефин (МВО) дают высокие выходы C_2-4 олефиновых материалов.

Даже в этом случае, с новыми (МВО) катализаторами, образование ароматических соединений (С₆₊) подавляется не полностью. Один раз образовавшись, побочные ароматические продукты не могут легко проходить через пористую структуру цеолитового катализатора из-за своего молекулярного размера. Полагают, что такие образовавшиеся ароматические соединения, которые эффективно захватываются таким образом, что препятствует далее их свободному прохождению через поры катализатора, подвергаются дальнейшим реакциям до образования в конце концов кокса. Следовательно, даже с новым (МВО) катализатором, если он используется в режиме работы с неподвижным слоем, такой катализатор имеет очень короткий срок службы до того, как становится необходимой регенерация катализатора. Время в потоке (ВП) неподвижного слоя МВО катализатора первоначально измеряли только в часах. Такое короткое эксплуатационное время в потоке, очевидно, является неприемлемым в качестве основы функционирования в промышленности, из-за необходимости регенерирования катализатора после ухудшения его активности. По причинам безопасности, когда каталитический реактор останавливают для регенерации в нем катализатора, период выключения процесса должен быть гораздо более продолжительным, чем несколько часов, которые необходимы просто для регенерации катализатора.

Многие факторы принимались во внимание при попытке продлить полезный срок службы нового МВО катализатора при применении его в процессе с неподвижным слоем. Было исследовано снижение парциального давления метоксисоединения при взаимодействии с МВО катализатором, как возможное средство продления полезного срока службы катализатора. Хотя, как было найдено, снижение парциального давления метанола над МВО катализатором удлиняет период времени, в течение которого МВО катализатор оставался активным, было также обнаружено, что скорость с которой метоксисоединение превращается над МВО катализатором, также снижается как функция снижения парциального давления метоксисоединения, по существу в обратной зависимости от периода времени, на которое продлена активность МВО катализатора.

Конечный результат этой обратной зависимости является таким, что суммарное количество олефинового продукта, полученного при увеличенном ВП (времени в потоке) катализатора, оставалось по существу неизменным. Таким образом, общее количество олефинового продукта, полученного между регенерациями катализатора (период ВП), оставалось по существу, таким же, независимо от того, было ли время в потоке (ВП) коротким из-за высокого начального парциального давления метанольного сырья или продолжительным из-за низкого начального парциального давления метанольного сырья. Другими словами, было найдено, что степень, до которой метанольное сырье в однопроходном процессе с единственным неподвижным слоем МВО катализатора было разбавлено нереакционноспособным компонентом, таким как пар или нереакционноспособный углеводород, являлась неэффективным параметром для увеличения или регулирования конечного выхода олефинового продукта в течение эксплуатационного времени МВО катализатора в потоке.

В то время как отмеченные условия могут изменяться в любой конкретный момент времени, в среднем этилен является гораздо более ценным продуктом, чем другие высшие олефины подобные пропилену или бутилену. Следовательно, конечной задачей является то, чтобы выход этилена, рассчитанный по содержанию углерода в сырье на входе, являлся максимальным по сравнению с тем вводимым углеродом, который претерпевает побочное превращение в высшие олефины подобные пропилену или бутилену. С новым МВО катализатором, было продемонстрировано, что этилен является первым олефиновым продуктом, получаемым при начальном контакте метоксисоединения с катализатором, но что при дальнейшем контакте этиленового продукта с катализатором первоначально полученный этилен превращается в другие олефины подобные пропилену и/или бутилену. В однопроходном процессе, в котором метоксисоединение проходит только один раз над неподвижным слоем катализатора при высокой скорости превращения метанола, побочные реакции, которые истощают первоначальный этиленовый продукт за счет превращения его в другие высшие олефины, становятся наиболее заметными при высоких уровнях превращения метанола, то есть когда превращение метанола превышает около 90%.

Данное продемонстрированное таким образом короткое ВП нового МВО катализатора при высоких скоростях превращения, которые равны приемлемым скоростям выхода олефина, если рассматривается режим работы с неподвижным слоем, предполагает тенденцию использовать большой объем МВО катализатора - гораздо больший, чем требуемое минимальное количества МВО катализатора для приемлемого превращения метанола, так что при старении массы МВО катализатора от входа до выхода из реактора, будет оставаться зона МВО катализатора с достаточной активностью для продолжения операции превращения сырья МеОН с приемлемыми скоростями. То есть, вся масса/объем МВО катализатора по изобретению претерпевает постепенное объемное зональное старение, которое протекает от места входа сырья, где парциальное давление метоксисоединения достигает наивысшего уровня, и, таким образом, коксование происходит с наивысшей скоростью, до того места внутри полного объема массы катализатора согласно изобретению, где по существу нет парциального давления метоксисоединения из-за его существенно полного превращения в данном месте внутри массы катализатора (примерно 90%-ное превращение метанола), после чего никакого значительного коксования не происходит в массе катализатора после этого участка.

Эта зона старения катализатора постепенно продвигается через неподвижный слой катализатора, и при этом передовой край данной зоны становится каталитически неактивным вследствие высокого уровня коксования до тех пор, пока зона катализатора, наиболее близкая к стороне реактора, где выходит продукт, по всей ширине массы этой зоны, не претерпит такое старение/коксование, которое снижает ее активность ниже приемлемого уровня. В этот момент времени, неподвижный слой МВО катализатора в реакторе может быть удален из операции, и полный объем МВО катализаторов согласно изобретению может быть регенерирован для восстановления активности.

Такой способ, в настоящее время, является единственным подходящим использованием нового МВО катализатора при работе с неподвижным слоем, при котором реактор может работать в течение приемлемого периода времени при применяемых на практике скоростях производства олефина. Однако, как каждый может легко оценить, имеют место высокие капитальные затраты, связанные с данным способом удлинения ВП. Кроме того, в этой однопроходной высококонверсионной операции с единичным слоем нет возможности регулировать степень конверсии метанола - степень конверсии будет всегда высокой, (≥ 95%, и обычно около 99%). Как отмечено ранее, при таких высоких степенях конверсии метанола значительные количества полученного этилена уводятся побочными реакциями на образование пропилена и/или бутилена.

Кроме того, со свежими или свежерегенерированными катализаторами, как может быть в случае регенерации указанной массы МВО катализатора в пределах однопроходного единичного неподвижного слоя, первоначальный объем выработки этилена на регенерированном МВО катализаторе очень низкий. Было обнаружено, что поскольку на катализаторе осаждается значительное количество кокса, выход этилена фактически существенно снижается (A.N. Rene Bos и соавт., Превращение метанола в низшие олефины (Conversion of Methanol to Lower Olefins), Ind. Engl. Chem. Res., 1995, т. 34, стр. 3808-3816). Кокс, образующийся при высокой температуре на таком МВО катализаторе, наиболее вероятно обусловлен образованием небольших количеств ароматических соединений, которые оказываются захваченными в мелких порах катализатора, становясь в дальнейшем высокометилированными при высоких температурах. Процесс дальнейшего образования кокса с МВО катализатором, имеющий значение, состоит в том, что полимеризация олефинов происходит при более низких температурах.

Имея ввиду все приведенные недостатки нового МВО катализатора, не удивительно, что с самого начала специалисты Union Carbide, которые создавали этот конкретный МВО катализатор, не учитывали возможность практического применения процесса с неподвижным слоем данного катализатора, а вместо этого переключили свое внимание на процесс псевдоожиженного слоя с этим МВО катализатором. Работа с псевдоожиженным слоем с применением данного МВО катализатора также была продолжена UOP и Norsk Hydro.

Процесс с псевдоожиженным слоем преодолевает другой недостаток данного МВО катализатора, который заключается в падении высокого давления, происходящего за счет тонких условий производства, при которых изготавливается новый МВО катализатор.

Является желательным создать способ, который позволял бы использовать новый МВО катализатор в процессе с неподвижным каталитическим слоем, особенно если его использование в неподвижном слое может обеспечить более высокий выход этилена, чем возможно в настоящее время с применением тех способов с псевдоожиженным слоем, которые сейчас предложены.

Сущность изобретения Данное изобретение предлагает способ превращения метоксисоединений в присутствии разбавителя, предпочтительно пара или пара и/или нереакционноспособного органического соединения, путем прохождения сырья, содержащего метоксисоединения, в серии реакторов с неподвижным слоем и приведением его в многократное контактирование с неподвижными слоями МВО катализатора. Скорость подачи сырья метоксисоединения является такой, что в каждом из реакторов серии имеет место только частичная реакция метоксисоединения до по крайней мере 80% от общего количества метоксисоединения, подаваемого в данный реактор. Преимущество подачи только порции от общего количества метоксисоединения на стадии единичного реактора заключается в том, что в указанном реакторе потенциальный подъем адиабатической температуры значительно снижается. В следующие реакторы метоксисоединения могут подаваться при температуре более низкой, чем температура реакции, таким образом снижая температуру всей газовой смеси на входе на стадию указанного реактора. Дальнейшее снижение роста адиабатической температуры является возможным путем рециркулирования вытекающего потока со стадии реактора.

Поэтому, в предпочтительном варианте изобретения, некий объем метоксисоединения добавляют в виде свежего сырья в каждую серию реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора, причем порцию газообразной смеси продуктов данного реактора рециркулируют обратно на вход подачи сырья этого конкретного реактора в виде части от общего количества сырья, а оставшуюся часть или выпускаемую порцию газообразной смеси продуктов данного или любого другого реактора запускают в виде сырья в следующий реактор серии, таким образом создавая парциальное давление на протяжении серии реакторов постепенно, от стадии к стадии, в то же время поддерживая низкое парциальное давление метоксисоединения в любом из указанных реакторов серии.

На каждой ступени реактора обратного перемешивания парциальное давление суммарного количества метоксисоединения, измеренного в виде эквивалента метанолу, сохраняется между 0,02 и 0,2 абсолютными атмосферами (ата). С целью расчета этого парциального давления, парциального давления метоксисоединения, одну часть диметилового эфира принимают равной двум частям метанола. Общее давление в любом реакторе серии является также низким, между 0,5 и 3 ата. Благодаря применению низкого общего давления в реакторе становится допустимым использование больших поверхностных площадей для МВО катализатора в каждом реакторе, что исключает опасность слишком большого падения давления на концах любого реактора, особенно при большом объеме рециркулируемого газа-продукта в пределах ступени каждого реактора.

Большой объем газа-продукта из реактора, возвращаемого назад через вход подачи сырья на данную реакторную ступень, необходим для того, чтобы близко приблизиться к полному обратному перемешиванию в пределах данного конкретного реактора с неподвижным слоем. При обратном перемешивании с помощью рециркулируемого газа-продукта из реактора для образования полного сырьевого потока, предназначенного для этого конкретного реактора с неподвижным слоем, из общего количества метанольного сырья, подаваемого в зону контакта с МВО катализатором, лишь незначительный процент всего метанола подвергается превращению в олефиновый продукт, порядка 6-10%. Тем не менее, расчет на базе свежего сырьевого метанола, добавленного в такой реактор, особенно в реакторы, расположенные после первого реактора, дает высокую конверсию метанола порядка, по крайней мере 90%. С помощью этого ряда в каждом реакторе серии превращение общего количества метанола, проходящего через такой реактор, является низким, но по отношению к свежему метанолу, добавляемому в такой реактор, превращение является высоким, и поэтому селективность метанола, превращенного в этилен, повышается; в то же время общее производство этиленового продукта с помощью ряда из двух или предпочтительно трех или четырех реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора поддерживается на сравнительно высоком уровне или более высоком уровне за единицу времени, чем теоретически возможное за единицу времени при однопроходном единичном неподвижном слое МВО катализатора. Время в потоке МВО катализатора согласно изобретению в такой последовательности из двух, трех и/или четырех неподвижных слоев обратного перемешивания как сумма этой серии реакторов с неподвижным слоем, значительно повышается, настолько, что количество произведенного этилена как функция ВП массы МВО катализатора таким образом значительно увеличивается.

Перечень фигур чертежей и иных материалов Фигура 1 схематически иллюстрирует серию из четырех реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора, после последнего из которых порция газа-продукта направляется в олефиновую стрипперную колонну с водными метанольными отстоями, направляемыми из нее в метанольную стрипперную колонну для получения верхнего потока метанола, содержащего такое количество пара, которое желательно в качестве разбавителя, чтобы кондиционировать свежее сырье для обратного возврата на вход первого реактора. В этом ряду рециркулирующие вентиляторы горячего дутья устанавливаются для компенсации падения давления от входа первого реактора к выходу из последнего реактора так, чтобы общее падение давления в пределах всей серии было аналогичным падению давления в любом реакторе серии.

Фигура 2, подобно фигуре 1, также схематически иллюстрирует серию из четырех реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора с олефиновой и метанольной стрипперной колонной, расположенной за последним реактором. В данном ряду имеет место небольшое падение давления от входа к выходу каждого реактора, которое суммирует общее падение давления на концах серий реакторов.

Сведения, подтверждающие возможность использования изобретения Фигуры 1 и 2 иллюстрируют серию из четырех реакторов обратного перемешивания 10, 20, 30 и 40, при этом вентилятор горячего дутья 12, 22 32 и 42, соответственно, связанный с каждым из них, рециркулирует значительную порцию газообразной смеси продуктов, выходящей из них, 14, 24, 34 и 44, соответственно, обратно на сторону входа этих реакторов 16, 26, 36 и 46, соответственно. В первый реактор 10 объем метоксисоединения, смешанного с разбавителем предпочтительно паром, подают с помощью линии 18 для смешивания с рециркулируемой композицией газа-продукта, подаваемой по линии 15, и эту смесь подают в первый реактор 10 по линии 16.

На фигуре 1 газообразный продукт, образовавшийся в реакторе 10, выходит из реактора по линии 14 и целиком незначительно повторно сжимается с помощью вентилятора горячего дутья 12, затем проходит по линии 13 в точку разветвления, от которой часть продукта возвращается с помощью линии 15 на вход реактора 10, а выпускаемая часть газообразного продукта проходит по линии 17 на вход 26 второго реактора 20. Аналогичным образом, порцию смеси газа-продукта, образовавшейся в реакторе 20, рециркулируют с помощью вентилятора горячего дутья 22 и линии 25 обратно в первый реактор 10 на вход 26 и перемешивается со свежим объемом метанола, подаваемого по линии 28, и выпущенным продуктом 17 из первого реактора 10 с образованием общего сырья для реактора 20, который питают с помощью линии входа 26.

Третий реактор 30 работает способом, аналогичным способу работы реактора 20 касательно вентилятора горячего дутья 32 и возврата части газа-продукта 34 по линии 35 обратно на вход 36, где он смешивается с выпускаемым из реактора 20 продуктом 27 и некоторым объемом свежего метанола 38 с образованием суммарного сырья для реактора 30. Реактор 40 работает способом, аналогичным способу работы реакторов 20 или 30, за исключением того, что выпускаемый из него продукт 47 подают в качестве сырья на олефиновый стриппер 50 с получением верхнего потока 52 смеси олефинов и водной метанольной смеси в качестве нижнего потока 54.

Смесь олефинов 52 обрабатывают традиционным способом для извлечения содержащихся в ней этилена, пропилена и бутилена в виде раздельных продуктов. Водный метанольный поток подают с помощью линии 54 в метанольную стрипперную колонну 60 для получения верхнего потока 62, содержащего, по существу, все количество метанола и/или диметилового эфира вместе с таким количеством пара, которое желательно в качестве разбавителя для кондиционирования данного сырьевого потока метанола, предназначенного для обратной подачи на вход 16 реактора 10. Нижний поток 62 данной метанольной стрипперной колонны, в основном, содержит воду, которая образуется в качестве побочного продукта в процессе превращения метанола в смесь олефинов. Если необходимо, полученный метанол подают с помощью линии 70 для обеспечения общего желаемого количества метанола в качестве сырья, пропускаемого через реактор 10.

На схеме, показанной на фигуре 2, операции являются подобными за исключением того, что благодаря расположению вентиляторов горячего дутья только возвратные потоки смеси газа-продукта незначительно повторно сжимают, и происходит постепенное падение общего давления во всей серии реакторов.

Что касается вентиляторов горячего дутья, используемых в этом процессе, сам по себе вентилятор имеет обычную конструкцию и изготовлен из материалов, способных выдерживать температуры вплоть до 1050^oF. Однако сальники вентилятора снабжены смазочными кольцами с паровым обдувом, что позволяет поддерживать на сальниках существенно более низкую рабочую температуру.

Подобно подаче свежего сырья в первую ступень реактора из серии реакторов, большое количество разбавителя, такого как пар, добавляют к свежему метанольному сырью, так чтобы получить парциальное давление метанола в этой свежей смеси от 0,1 до приблизительно 0,3 ата. Когда это свежее сырье из метанола и разбавителя объединяют с порцией газа-продукта этого реактора, которую рециркулируют для обратного перемешивания на вход реактора, то для всей смеси в первом реакторе обеспечиваются такие условия, что начальное парциальное давление метанола (в виде суммы свежего и рециркулированного метанола) находится между 0,02 и 0,2 ата.

С использованием метанола при таком низком парциальном давлении можно легко регулировать степень превращения всего количества метанола (т.е. суммы свежего сырья и рециркулированного метанола) до низкого уровня за счет (1) работы при более высоких или более низких парциальных давлениях метанола, и далее в системе реактора (2) регулирования пространственной скорости газовой смеси, пропускаемой через реактор, путем блокирования части катализатора, например, за счет использования параллельных систем реакторов (обычной практики для стабилизации изменений в производстве), и/или (3) изменения объема всего газа-продукта, возвращаемого на вход реактора для обратного перемешивания со свежим сырьем из метанола и разбавителя. Приемлемым является объемное соотношение рециркулируемого к выпускаемому из реактора общему количеству газа-продукта, равное от 8/1 до 12/1, предпочтительным является соотношение 11/1.

Для каждого такого реактора после первого общее сырье будет включать определенное количество свежего метанола, выпускаемый поток продукта, содержащий некоторое количество непрореагировавшего метанола и/или диметилового эфира из его предыдущей реакции и рециркулируемое количество газа-продукта из самого этого реактора, который также содержит некоторое количество непрореагировавшего метанола и/или диметилового эфира. Таким образом, в каждом втором, третьем и/или четвертом реакторах ряда, то количество метанола, которое вводится для контактирования с МВО катализатором в реакторе, может рассматриваться на основании общего количества метанола (суммы свежего, выпущенного и рециркулируемого метанола), общего непродуктового метанола (суммы свежего и спущенного метанола) или общего количества свежего добавленного метанола. На базе общего количества метанола превращение внутри каждого реактора поддерживается в пределах 7-8%; на основе всего метанола, не являющегося продуктом, превращение поддерживается в пределах около 40-60%; и на основе общго количества свежего добавленного метанола превращение в реакторах после первого поддерживается на уровне ≥90%.

Что касается общей суммы свежего метанола, добавляемого в серию реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора, относительное количество первоначального разбавителя в виде пара и/или нереакционноспособного органического соединения, добавленного к этому количеству свежего метанола, может обеспечить относительно низкое парциальное давление общего количества свежего метанола в данном свежем сырье метанол-разбавитель от около 0,1 до 0,3 ата. При контактировании этого сырья с большим количеством рециркулированного олефинового газа-продукта это парциальное давление метанольного сырья немедленно снижается от первоначального парциального давления до величины, достигающей парциального давления метанола в смеси газа-продукта на выходе. Это происходит в каждом из нескольких реакторов в серии реакторов, будет ли их два, три или четыре. Таким образом, свежее метанольное сырье с относительно высоким парциальным давлением на входе (0,1-0,3) никогда само не контактирует с частицами катализатора даже в первом реакторе, благодаря чему значительно снижается скорость образования кокса в первом реакторе и в любом из последующих реакторов. В этом случае, как продемонстрировано в примере 1, парциальное давление метанола либо на входе, либо на выходе любого реактора, находится между 0,03 и 0,07 ата. Если было бы желательно достигнуть даже гораздо более низкого парциального давления, это также оказывается возможным.

Но как указывалось прежде, очень низкое парциальное давление метанола может сопровождаться двумя очевидными отрицательными последствиями. В первом случае может оказаться необходимой значительно большая масса катализатора по изобретению из-за того, что скорость превращения метанола снижается со снижением парциального давления метанола. Кроме того, с замедлением реакции превращения метанола превращение этилена в пропилен протекает еще в полную силу. Таким образом окажется, что выход этилена падает. Однако способ, как его предлагается осуществлять в соответствии с изобретением, позволяет достигнуть промежуточной величины парциального давления метанола во всех реакторах, и в то же самое время парциальное давление этилена в первом реакторе ниже, чем во втором реакторе, а парциальное давление этилена во втором реакторе кроме того является более низким, чем в третьем реакторе и вновь то же для третьего и четвертого реакторов. Таким образом, при приблизительно постоянном парциальном давлении метанола во всех реакторах побочная реакция, в процессе которой происходит превращение этилена в пропилен, подавляется в предыдущих реакторах, в то время как скорость превращения метанола остается практически постоянной во всех реакторах.

При тех условиях, которые установлены для серии трех реакторов может быть реализовано, превращение свежего метанольного сырья на 70% или более с выходом этилена, рассчитанным на основе углерода свежего метанольного сырья за вычетом непрореагировавшего метанола многократного использования, составляющим более чем 70%; в серии из четырех реакторов может быть осуществлено превращение свежего метанольного сырья на 76% или более с выходом этилена, рассчитанным по углероду свежего метанольного сырья за вычетом возвратного непрореагировавшего метанола, составляющим более 65%. С большим количеством реакторов этилен получают при более низком избытке пара.

При условиях, в которых выдерживают МВО катализатор с неподвижным слоем в каждом из реакторов серии, дезактивация образования кокса в них должна быть замедлена в значительной степени как функция единицы катализатора в единицу времени, по сравнению с однопроходной операцией с единичным неподвижным слоем, где используют большую массу катализатора по изобретению как прием для обеспечения приемлемой величины ВП прежде, чем станет необходимой регенерация катализатора.

Рассмотрим, например, что в одном способе с однопроходным единственным неподвижным слоем катализатора, где используется большая масса катализатора для обеспечения адекватной величины ВП (TOS), если коксование МВО катализатора является только линейной функцией парциального давления метанола, тогда для данной степени и количества превращения метанола на входе - скажем, на основе превращения 47,6 киломолей в час (кмоль/ч) (105 фунтов-молей в час (МРН)) суммарного свежего метанольного сырья - коксование на МВО катализаторе может быть, в среднем, линейно пропорционально среднему парциальному давлению метанола в ходе изменения давления в реакторе от уровня на входе до уровня на выходе в выходящей газовой смеси.

В одном способе с однопроходным единичным неподвижным слоем, где превращение метанола равно или превышает 99%, при начальном значении на входе 47,6 кмоль/ч (105 МРН) метанола и 238 кмоль/ч (525 МРН) пара (Н₂О), причем при общем давлении 1 ата начальное парциальное давление метанола при первом контактировании с указанной зоной активного МВО катализатора составляет около 0,1666 ата метанола, а парциальное давление метанола после 90% превращения составляет 0,0157 ата, то среднее парциальное давление метанола в процессе его 90% конверсии составляет около 0,08964 ата (см. сравнительный пример А, приведенный ниже).

Если вместо того, чтобы, как предлагается здесь, вести процесс как в способе, где начальное парциальное давление метанола при контактировании с МВО катализатором составляло, скажем, около 1/3 величины 0,16666 ата, то есть от приблизительно 0,055 до 0,060 ата, и поддерживать среднее парциальное давление метанола в контакте с МВО катализатором порядка 0,05-0,06 ата, тогда скорость коксования МВО катализатора может составлять не выше, чем 60% от конверсии в процессе с однопроходным единичным слоем катализатора того же количества метанола. Однако с применением способа согласно предложенному изобретению, можно ожидать даже меньших скоростей образования кокса ввиду использования большого избытка пара наряду с низким суммарным давлением реакции.

Затем, вновь сравнивая способ с использованием однопроходного единичного неподвижного слоя катализатора со способом настоящего изобретения, можно использовать гораздо меньшую каталитическую массу для достижения того же выхода олефиновых продуктов или превращения метанола в единицу времени. Так как скорость превращения метанола над МВО катализатором является, в основном, линейной функцией парциального давления метанола, относительный объем МВО катализатора, который требуется для превращения возрастающего количество метанола, задается с помощью инверсии парциального давления метанола. Как продемонстрировано в сравнительном примере А, относительный объем МВО катализатора, требуемый для превращения около 47,6 кмоль/ч (105 МРН) метанола с помощью однопроходного способа с единичным неподвижным слоем катализатора, составляет около 355 относительных объемных единиц. Для сравнения, как показано в примере 1, серия из четырех реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем, где каждый содержит 42,5 относительных объемов МВО катализатора (суммарно 170 единиц катализатора), позволяет проводить превращение тех же 47,6 кмоль/ч (105 МРН) метанола.

Данный пример предполагает, что общее количество 47,6 кмоль/ч (105 МРН) метанола, разбавленного 238 кмоль/ч (525 МРН) пара, подают для контактирования с единичным неподвижным слоем МВО катализатора, начиная с общего начального давления на входе 1 ата и температуры на входе этой загружаемой смеси газа-продукта 441^oС (825^oF). В следующем расчете газообразная смесь продуктов реакции дается при каждом приращении 4,76 кмоль/ч (10,5 МРН) превращенного метанола. Кроме того, рассчитанное значение для каждого приращения представляет общее значение кмоль/ч газовой смеси, парциальное давление метанола, парциальное давление этилена и относительный объем катализатора при парциальном давлении метанола при каждом значении приращении 4,76 кмоль/ч (10,5 МРН) превращенного метанола. Предполагают, что падение давления от входа к выходу реактора с неподвижным слоем будет меньше чем 0,05 ата, но при расчете принимают давление в процессе реакции равное 1 ата.

В таблице 1 представлены результаты данного расчета.

Этот пример предполагает, что 170 относительных единиц того объема МВО катализатора, который применяют в единичном неподвижном слое сравнительного примера А, теперь равномерно распределяют по всем четырем неподвижным слоям, из которых каждый неподвижный слой оснащают вентилятором горячего дутья для небольшого дополнительного сжатия и рециркулирования порции газообразной смеси продуктов обратно к входной стороне слоя для перемешивания с добавляемым в него определенным объемом метанола с образованием сырьевого состава для прохождения через данный неподвижный слой, в то время как оставшуюся порцию газа-продукта на выходе данного реактора подают в качестве выпускаемого сырьевого потока к входной части следующего неподвижного слоя в серии реакторов.

В первом из реакторов с неподвижным слоем в серии реакторов общее сырье, поступающее в этот первый реактор, включает в виде суммы тот объем (количество) свежего метанола, разбавленного паром, и ту порцию газа-продукта, выходящего из этого реактора, которую возвращают с помощью вентилятора горячего дутья обратно на вход реактора.

Во втором, третьем и четвертом реакторах с неподвижным слоем общее сырье, поступающее в любой из этих реакторов, включает в виде суммы определенное количество свежеполученного метанола, выпускаемого пара, поданного в него из предыдущего реактора, и ту часть газа-продукта, выходящего из данного реактора, которую рециркулируют с помощью вентилятора горячего дутья обратно на вход реактора.

В четвертом реакторе та часть газообразной смеси продуктов на его выходе, которую не рециркулируют с помощью вентилятора горячего дутья обратно на вход, является конечным выпускаемым потоком продукта способа. Этот выпускаемый поток продукта может перерабатываться обычным способом для извлечения содержащихся в нем олефинов в виде отдельных потоков продукта и их баланса, который является потоком водного метанола и может подвергаться простому фракционированию в стриппере с получением в качестве верхнего потока одного метанола и некоторого количества пара, желательного в качестве разбавителя для подачи в составе сырьевого потока в первый реактор, а в качестве нижнего потока жидкости - воды, являющейся побочным продуктом реакции МВО.

Для данной последовательности стадий парциальное давление метанольного сырья, контактирующего с МВО катализатором, в любом слое поддерживают до величины равной или меньше 0,0605 ата, в то время как парциальное давление метанола на выходе из реактора поддерживают равным или большим, чем 90% данной величины на входе. Этого достигают путем контролирования пространственной скорости прохождения газа через выбранную ширину прохода неподвижного слоя катализатора, связанной с объемом свежеприготовленного добавляемого метанола и объемом газа-продукта на выходе реактора, возвращаемого обратно с помощью рециркулирующего вентилятора горячего дутья к входной части реактора.

Таким образом, в любом неподвижном слое требуется только относительно узкая ширина прохода над МВО катализатором, а коксование катализатора в нем происходит по существу равномерно на всех частицах катализатора вдоль ширины прохода. Дальнейшее падение давления вдоль любого слоя является небольшим. Наконец, подъем температуры в пределах каждого слоя составляет величину порядка 5,55^oС (10^oF). Подъем температуры в пределах последовательности четырех слоев предотвращается с помощью соответствующего контроля температуры свежего метанольного сырья, подаваемого на каждый слой, или, если желательно, небольшого охлаждения рециркулируемого потока, подаваемого к каждому слою (не показано).

В таблице 2 приведены составы сырья, подаваемые в каждый из четырех реакторов, газообразные смеси продуктов, получаемые в них, и парциальные давления метанола и этилена в данных составах на входе и выходе из реакторов. Условия предполагают, что суммарное газообразное сырье подают в первый реактор при температуре на входе 441^oС (825^oF), давлении 1,1 ата, и пространственной скорости 1 WHSV.

Данный пример является подобным примеру 1 за исключением того, что в реакторах II, III и IV исключается возврат порции выходящей смеси газа-продукта в пределах этих реакторов. Вновь непрореагировавшее метоксисоединение в этой выходящей газообразной смеси продуктов рассматривается как метанол, но следует понимать, что непрореагировавшее метоксисоединение может фактически содержать определенное количество диметилового эфира, который при расчете парциального давления можно оценивать в виде двух единиц метанола на каждую одну единицу диметилового эфира.

Таблица 3 представляет составы сырья, подаваемые в каждый из четырех реакторов, газообразные смеси продуктов, полученные в них, и парциальные давления метанола и этилена на входе и выходе из реакторов. Условия предполагают, что общий сырьевой газ подается в первый реактор при температуре на входе 441^oС (825^oF), давлении 1,1 ата, и пространственной скорости 1 WHSV.

При сравнении значений, приведенных в таблице 1 для сравнительного примера А со значениями для примера 1, можно видеть, что в реакторе с однопроходным единичным слоем превращения метанольного сырья, разбавленного паром до соотношения 1/5 и подаваемого при 1 aтa общего давления, моментальное давление метанола достигает уровня 0,06 ата при 60%-ном уровне превращения метанола, причем в данный момент сырье метанол-пар проходит через примерно 70 относительных объемных единиц МВО катализатора и выход этилена в данной точке, рассчитанный по превращению метанола, составляет около 75%. Однако эксплуатация стандартного единичного неподвижного слоя при таком низком превращении метанола является не осуществимой. ВП может быть слишком коротким с единичным неподвижным слоем, так как может потребоваться относительно высокое парциальное давление метанола в исходном сырье. В противоположность этому, в серии реакторов обратного перемешивания с неподвижным слоем МВО катализатора, иллюстрируемых примером 1 или 2, где лишь первый реактор работает с рециркулированием, после третьего реактора в данной точке было добавлено 47,6 кмоль/ч (105 МРН) свежего метанола к начальному количеству 181,3 кмоль/ч (400 МРН) пара разбавителя и к данному моменту сырье было пропущено через 127,5 относительных объемных единиц МВО катализатора с получением около 70% этилена в расчете на превращенный метанол. В то время как в однопроходном единичном неподвижном слое сравнительного примера А 70 единиц катализатора было подвергнуто действию среднего парциального давления метанола, равного 0,1145 ата, в данной сравниваемой точке в серии реакторов обратного перемешивания примера 1 127 единиц МВО катализатора было подвергнуто парциальному давлению метанола, равному не более чем 0,06 ата. В то время, как в однопроходном способе с единичным слоем сравнительного примера А для превращения остающихся 19,04 кмоль/ч (42 МРН) метанола требуется далее 285 относительных объемных единиц МВО катализатора, так что отношение превращенного МеОН к объему катализатора составляет 105/355=0,295, в серии реакторов обратного перемешивания, продемонстрированных в примере 1, требуется только 170 относительных объемных единиц МВО катализатора для достижения превращения 47,6 кмоль/ч (105 МРН) метанола, так что отношение превращенного МеОН к объему катализатора составляет 105/170=0,618.

Согласно способу настоящего изобретения можно превращать за единицу времени то же самое количество МеОН при значительно меньшем объеме МВО катализатора, который будет коксоваться до неактивного состояния со значительно меньшей скоростью, чем скорость, с которой возможно протекание реакции в однопроходном способе с единичным слоем.

Формула изобретения

1. Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты на катализаторе превращения метанола в олефины (МВО) с использованием нереакционноспособного разбавителя, отличающийся тем, что добавляют первый объем метоксисоединения и нереакционноспособный разбавитель к порции газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в первом реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном первом неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного первого неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного первого неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 90% начального значения парциального давления метоксисоединения в суммарном сырье, и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном первом реакторе с неподвижным слоем, на вход второго реактора с неподвижным слоем; добавляют второй объем метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов из указанного первого реактора и с порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора во втором реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном втором неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного второго неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного второго неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения на входе, и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной в указанном втором реакторе с неподвижным слоем, на другой участок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию добавления третьего объема метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном втором реакторе с неподвижным слоем, и с порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в третьем реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном третьем неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного третьего неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного третьего неподвижного слоя МВО катализатора составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения, и стадию извлечения выпускаемой порции указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной в указанном третьем реакторе с неподвижным слоем.

3. Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты на катализаторе превращения метанола в олефины (МВО) с использованием нереакционноспособного разбавителя, отличающийся тем, что добавляют первый объем метоксисоединения и нереакционноспособный разбавитель к порции газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в первом реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном первом неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного первого неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного первого неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения в суммарном сырье, и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном первом реакторе с неподвижным слоем, на вход второго реактора с неподвижным слоем; добавляют второй объем метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов из указанного первого реактора и с порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора во втором реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном втором неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного второго неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного второго неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения на входе, и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной в указанном втором реакторе с неподвижным слоем, на вход третьего реактора с неподвижным слоем; добавляют третий объем метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном втором реакторе с неподвижным слоем, и с порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в третьем реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном третьем неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного третьего неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного третьего неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения; и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной в указанном третьем реакторе с неподвижным слоем, на вход четвертого реактора с неподвижным слоем; затем добавляют четвертый объем метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном третьем реакторе с неподвижным слоем, и с порцией газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в четвертом реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном четвертом неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного четвертого неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного четвертого неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 80% начального значения парциального давления метоксисоединения; и подвергают извлечению выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, образованную в указанном четвертом реакторе с неподвижным слоем.

4. Способ превращения метоксисоединения - метанола и/или диметилового эфира в олефиновые продукты на катализаторе превращения метанола в олефины (МВО) с использованием нереакционноспособного разбавителя, отличающийся тем, что добавляют первый объем метоксисоединения и нереакционноспособный разбавитель к порции газообразной смеси олефиновых продуктов, полученной при контактировании метоксисоединения с неподвижным слоем МВО катализатора в первом реакторе, с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном первом неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного первого неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного первого неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 90% начального значения парциального давления метоксисоединения в суммарном сырье, и направляют выпускаемую порцию указанной газообразной смеси олефиновых продуктов, образованной в указанном первом реакторе с неподвижным слоем, на вход второго реактора с неподвижным слоем; добавляют второй объем метоксисоединения в смесь с указанной выпускаемой порцией газообразной смеси олефиновых продуктов из указанного первого реактора с образованием сырья для контактирования с указанным МВО катализатором в указанном втором неподвижном слое, при этом парциальное давление метоксисоединения, которое первоначально контактировало с указанным МВО катализатором указанного второго неподвижного слоя, составляет между 0,02 и 0,2 ата, а парциальное давление метоксисоединения в газообразной смеси олефиновых продуктов, выходящей из указанного второго неподвижного слоя МВО катализатора, составляет, по крайней мере, 40% начального значения парциального давления метоксисоединения на входе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12