Способ получения пропилена из метанола
Использование: нефтехимия.
Пары метанола превращают на первом катализаторе в первую смесь паров, содержащую диметиловый эфир (ДМЭ), и из первой смеси паров на формселективном цеолитовом катализаторе получают смесь продуктов, содержащую пропилен. Формселективный цеолитовый катализатор в виде засыпки помещен, как минимум, в два шахтных реактора, соединенных последовательно. Первую часть потока первой смеси паров, содержащих ДМЭ, вместе парами воды подают в первый шахтный реактор. Из первого шахтного реактора отбирают первый промежуточный продукт и подают его во второй шахтный реактор, куда подают и вторую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ. Из последнего из включенных последовательно шахтных реакторов отбирают смесь продуктов и отделяют фракцию, богатую пропиленом, причем получают остаточные вещества, которые частично газообразны. По крайней мере, часть остаточных веществ возвращают в один из шахтных реакторов. Технический результат: повышение экономичности процесса, а также достижение высокого содержания пропилена в смеси продуктов. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Изобретение относится к технологии производства пропилена, более конкретно, к способу получения пропилена из метанола.
Известен способ получения пропилена из метанола, в котором пары метанола превращают на первом катализаторе в первую смесь паров, содержащую диметиловый эфир (ДМЭ), и из первой смеси паров на формселективном цеолитовом катализаторе получают смесь продуктов, содержащую пропилен, которую охлаждают, при этом формселективный цеолитовый катализатор размещен в трубчатом реакторе и косвенно охлаждается для отвода выделяющегося тепла (см. DE 19723363 A1).
Задача изобретения состоит в достижении по возможности высокой доли пропилена в смеси продуктов. Одновременно задача состоит в разработке экономичного способа без применения затратного трубчатого реактора.
Поставленная задача решается в способе получения пропилена из метанола превращением паров метанола на первом катализаторе в первую смесь паров, содержащую диметиловый эфир (ДМЭ), с последующим получением из первой смеси паров на формселективном цеолитовом катализаторе смеси продуктов, содержащей пропилен, за счет того, что формселективный цеолитовый катализатор загружают в виде засыпки в, как минимум, два шахтных реактора, соединенных последовательно, первую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ, подают вместе с водяным паром в первый шахтный реактор, из первого шахтного реактора отбирают первый промежуточный продукт и подают его во второй шахтный реактор, причем во второй шахтный реактор также подают вторую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ, из последнего соединенных последовательно шахтных реакторов отбирают смесь продуктов, охлаждают ее, отделяют фракцию, богатую пропиленом, и получают остаточные вещества, которые частично газообразны и содержат С3+-углеводороды и, как минимум, часть остаточных веществ возвращают в один из шахтных реакторов.
Первый катализатор, на котором метанол сначала частично превращают, обычно также содержится в шахтном реакторе в виде засыпки, при этом речь может идти об известном Al2O3-катализаторе. Подробности относительно первого катализатора известны из ЕР 0448000 В1 и из DE 19723363 А1. В этих публикациях описан и формселективный цеолитовый катализатор, который использован в способе согласно изобретению. При этом имеют в виду катализатор, содержащий протоны пентазильного типа с содержанием щелочи меньше чем 380 млн. долей, предпочтительно меньше чем 200 млн. долей. Содержание ZnO в этом катализаторе составляет меньше 0,1 вес.%, содержание CdO меньше 0,1 вес.%, удельная поверхность BET составляет от 300 до 600 м2/г и объем пор (определенный с помощью ртутной порометрии) составляет от 0,3 до 0,8 м3/г. Обычно давление в области катализатора равно максимально 0,9 бар и предпочтительно от 0,2 до 0,7 бар.
В первый шахтный реактор, который содержит цеолитовый катализатор, подают смесь, содержащую обычно от 10 до 40 об.% ДМЭ (в пересчете на сухое вещество). Одновременно следят за тем, чтобы в смеси было достаточное содержание водяного пара, причем доля Н2O в смеси составляет от 40 до 80 об.%. Для последующих шахтных реакторов справедливы те же условия относительно содержания Н2O в смесях, поступающих в любой из реакторов. Обычно в каждый шахтный реактор подают, как минимум, 10% первой смеси паров, приходящей от первого катализатора.
Температуры на входе в шахтный реактор, в котором содержится цеолитовый катализатор, лежат в области от 350 до 500°С, чаще всего от 380 до 480°С. Целесообразна эксплуатация реакторов без устройств косвенного охлаждения. Это существенно упрощает изготовление и эксплуатацию этих шахтных реакторов. Следят за тем, чтобы температура на выходе одного или нескольких шахтных реакторов была на 50 до 100°С выше, чем на входе соответствующего шахтного реактора.
Предпочтительное дальнейшее развитие способа состоит в том, что отобранную из последнего шахтного реактора смесь продуктов, содержащую водяной пар, охлаждают до температур от 100 до 250°С, сжимают до давления в интервале от 5 до 15 бар и получают сжатую смесь продуктов, содержащую, как максимум, 30 вес.% Н2O в жидком виде. Сжатую смесь продуктов пропускают через, как минимум, один теплообменник и охлаждают ее там водной фазой. Из теплообменника отбирают охлажденную смесь продуктов, содержащую конденсат, в которой Н2О, как минимум, на 80 вес.% находится в жидкой фазе и температура которой на 20 до 150°С ниже, чем на входе в теплообменник. Таким путем теплоту конденсации передают водной фазе. Из охлажденной смеси, содержащей конденсат, отделяют водную фазу и эту водную фазу направляют обратно в теплообменник, где водная фаза полностью или в значительной мере превращается в пар. Образованный водяной пар, как минимум, частично направляют в первый шахтный реактор.
Возможности воплощения предлагаемого способа пояснены с помощью рисунков.
На фиг.1 показана схема первого варианта способа. На фиг.2 показана схема второго варианта способа.
Согласно фиг.1 пары метанола, подлежащие превращению, с температурами обычно в интервале от 200 до 350°С подводят по трубопроводу (1) и пропускают через засыпку первого катализатора (2). На первом катализаторе, который, например, состоит из зернистого Al2O3, происходит первое экзотермическое превращение и в трубопроводе (3) получают первую смесь паров, которая обычно содержит, как минимум, 50 об.% ДМЭ и наряду с этим метанол и водяной пар. Температура трубопровода (3) лежит в интервале от 350 до 450°С. Смесь паров по трубопроводу (3) распределяется между трубопроводами (3а), (3b) и (3с). Поток в трубопроводе (3b) далее также обозначается как "первую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ", поток в трубопроводе (3а) - как "вторую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ", а поток в трубопроводе (3с) - как «третью часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ".
Вместе с остаточными веществами из трубопроводов (4) и (5), которые подводят охлажденными, поток из трубопровода (3b) подают в первый шахтный реактор (6), в котором содержится засыпка формселективного цеолитового катализатора. Водяной пар подводят по трубопроводу (7). Следят за тем, чтобы температура смеси, поступающей в реактор (6) в засыпку катализатора, находилась в интервале от 350 до 500°С, предпочтительно, от 380 до 480°С. На катализаторе в реакторе (6) протекают экзотермические реакции превращения и в трубопроводе (9) получают первый промежуточный продукт с температурами в интервале от 400 до 600°С. При необходимости, эту смесь пропускают через устройство непрямого охлаждения (10), которое не во всех случаях необходимо и на рисунке изображено штрихами.
К первому промежуточному продукту в трубопроводе (9) добавляют поток из трубопровода (3а). Дальнейшее превращение происходит во втором шахтном реакторе (12), в который также засыпан формселективный цеолитовый катализатор. Условия способа в реакторе (12) примерно такие же, как и в реакторе (6), это справедливо и для третьего шахтного реактора (18). Из реактора (12) получают в трубопроводе (13) второй промежуточный продукт, к которому добавляют поток из трубопровода (3с). И здесь, при необходимости, второй промежуточный продукт из трубопровода (13) пропускают через устройство косвенного охлаждения (10).
Второй промежуточный продукт из трубопровода (13) пропускают через третий шахтный реактор (18), который в рассматриваемом случае является последним среди включенных последовательно шахтных реакторов с засыпкой цеолитового катализатора. Смесь продуктов, отобранная в трубопровод (15), обычно имеет содержание пропилена, в пересчете на сухой пропилен, от 20 до 60, в частности от 40 до 60 об.% и наряду с этим содержит еще дополнительно другие вещества, которые здесь также обозначают как остаточные вещества.
Смесь трубопровода (15) затем подвергают охлаждению (16), причем получают конденсат, богатый водой, который отводят через трубопровод (17). Газ и парообразные вещества отбирают в трубопровод (20) и смесь жидкостей отводят по трубопроводу (21). Газы и пары, среди которых содержится и нужный пропилен, подают на первую колонну (22), отделяют газы и отводят обратно в трубопровод (4), как описано ранее. Кубовый продукт колонны (22) поступает по трубопроводу (23) во вторую колонну (24), с головы этой колонны через трубопровод (25) отбирают фракцию, богатую пропиленом, с содержанием пропилена обычно, как минимум, 80 об.%. Кубовый продукт из колонны (24), отводимый по трубопроводу (26), (преобладает содержание С4+ углеводородов) отводят обратно в трубопровод (5). Остаточные вещества трубопроводов (4) и (5) можно также частично подавать в потоки в трубопроводах (3а) или (3с). Избытки удаляют по трубопроводам (4а) и (5а).
Смесь жидкостей из трубопровода (21) поступает в третью колонну (28), в которой отделяют легкую С5+-фракцию и из трубопровода (29) через трубопровод (5) отводят обратно. Тяжелые составные части, обычно бензиновые углеводороды, отбирают через трубопровод (30) и выводят из переработки.
В случае способа, показанного на фиг.2, используют теплосодержание смеси продуктов, выходящих из последнего шахтного реактора (18) по трубопроводу (15), которые обычно имеют температуру в интервале от 400 до 600°С. Вначале смесь продуктов отдает часть своего тепла теплообменнику (16), а затем предварительному обогревателю (35), через который по трубопроводу (36) подают метанол в жидком и/или в газообразном состоянии. Из предварительного обогревателя (35) пары метанола при температурах в интервале от 200 до 350°С отбирают в трубопровод (1) и направляют через засыпку первого катализатора (2). Смесь продуктов, которая содержит и водяной пар, при температурах от 100 до 250°С устремляется через трубопровод (37) к компрессору (38) и приобретает на его выходе в трубопроводе (39) давление от 3 до 15 бар, из экономических соображений в большинстве случаев не выше 10 бар, температура находится в интервале от 130 до 250°С. Водяной пар смеси в трубопроводе (39) еще не конденсирован или слабо конденсирован. В нем уже сконденсировано, максимально, 30 вес.%, предпочтительно 10 вес.% содержания Н2О.
В теплообменнике (40) дальше охлаждают смесь продуктов трубопровода (39), причем водная фаза, подводимая по трубопроводу (41), служит охлаждающей средой. При этом водная фаза переходит в пар полностью или в значительной мере и водяной пар отводится по трубопроводу (7), температура находится в интервале от 100 до 200°С и давление между 0,1 и 10 бар. Этот трубопровод (7) соединен с трубопроводом (3b), что полностью не показано на рисунке, чтобы его сильно не загружать.
Смесь продуктов, поступающая из теплообменника (40) по трубопроводу (42), частично сконденсирована и, как минимум, 80 вес.% содержания Н2О превращены в жидкость. Температура в трубопроводе (42) на 20-150°С, чаще всего на 30-120°С ниже, чем в трубопроводе (39), также понизилось давление на 0,1-10 бар. Для разделения смесь продуктов из трубопровода (42) подают на сепаратор (44), из которого отбирают в трубопровод (45) водную фазу и в трубопровод (21) смесь жидкостей, содержащую бензиновые углеводороды. Газы и пары, содержащие и необходимый пропилен, отбирают через трубопровод (20). Водную фазу трубопровода (45) можно через трубопровод (41) отвести обратно к теплообменнику (40). В данном случае ее подают на стриппер (46) для того, чтобы с помощью стрипперного газа (например, азота) из трубопровода (47) удалить легкокипящие углеводороды (например, C2- углеводороды) по трубопроводу (48). Очищенная водная фаза отводится по трубопроводу (41) обратно к теплообменнику (40), свежую воду подводят по трубопроводу (49). В остальном справедливы пояснения, данные по фиг.1.
Пример 1
Способ осуществляют на установке, соответствующей приведенному на фиг.1 чертежу, последующие данные частично рассчитаны.
К первому катализатору (2), состоящему из зернистого Al2O3, подводят пары метанола, нагретые до 280°С, и получают в трубопроводе (3) первую смесь паров при 382°С, состоящую из 32 об.% метанола, 34 об.% ДМЭ и 34 об.% водяного пара. Эту смесь паров распределяют по трубопроводам (3а), (3b) и (3с) в соотношении 1:1,3:1,8. Весовое соотношение первой части потока первой смеси паров в трубопроводе (3b) и водяного пара, подведенного по трубопроводу (7), составляет 1: 4. Смесь, поступающая в первый шахтный реактор (6), имеет температуру 435°С и давление 1,8 бар. Формселективный цеолитовый катализатор пентазильного типа, который применяется в шахтных реакторах (6), (12) и (18), имеет содержание щелочи 100 млн. долей, содержание ZnO + CdO 0,05 вес.%, удельную поверхность BET 460 м2/г и объем пор 0,4 м3/г. Во всех трех шахтных реакторах работают с объемной скоростью 1 кг метанол-эквивалента на 1 кг катализатора в 1 час (1 моль ДМЕ = 2 моля метанол-эквивалента).
Первый промежуточный продукт в трубопроводе (9) имеет температуру 495°С, температура на входе в шахтный реактор (12) составляет 440°C, та же входная температура у шахтного реактора (18). Из смеси продуктов трубопровода (15) отделяют воду процесса (17) при охлаждении (16) и отводят газообразные составные части по трубопроводу (20) в колонну (22). Дальнейший способ работы такой же, как и при описании рисунка. Каждые 10% количества потоков, протекающих по трубопроводам (4) и (5), отбирают через трубопроводы (4а) и (5а).
Через трубопровод (29) отбирают 80% превращаемых (C5-C8)-олефинов и в трубопроводе (30) получают сольвент-нафта. Газовая смесь трубопровода (4) состоит на 40 об.% из этилена, на 30 об.% из метана и в остальном из этана, Н; и СО. Смесь в трубопроводе (26) состоит на 50 об.% из бутена и на 30 об.% из бутана, в остальном главным образом из пентена и пентана. 58 об.% смеси трубопровода (29) состоит из (С5-С8)-олефинов, а в остальном из парафиновых углеводородов.
70 мол.% использованного метанола создает продуктовый поток-трубопровода (25), который на 97 об.% состоит из пропилена, 26 мол.% использованного метанола в виде сольвента-нафта отводятся через трубопровод (5а) и 4-мол.% дают в трубопроводе (4 а) газ для отопления. После фазы запуска поток водяного пара, подводимого по трубопроводу (7), можно понизить на четверть.
Пример 2
Процесс осуществляют в основном так же, как в примере 1, только смесь продуктов трубопровода (15) обрабатывают дальше, как описано для фиг.2. От применения стриппера (46) отказываются, трубопроводы (45) и (41) соединяют между собой, отпадает необходимость в дополнительной воде из трубопровода (49). Важные данные приведены в следующей таблице:
| Таблица | ||||||
| Позиция на схеме | 37 | 39 | 42 | 7 | 20 | 21 |
| Температура °С | 180 | 185 | 120 | 113 | 120 | 120 |
| Давление (бар) | 1,3 | 5,5 | 4/3 | 1,6 | 2,0 | 2,0 |
1. Способ получения пропилена из метанола превращением паров метанола на первом катализаторе в первую смесь паров, содержащую диметиловый эфир (ДМЭ), с последующим получением из первой смеси паров на формселективном цеолитовом катализаторе смеси продуктов, содержащей пропилен, отличающийся тем, что формселективный цеолитовый катализатор загружают в виде засыпки в, как минимум, два шахтных реактора, соединенных последовательно, первую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ, подают вместе с водяным паром в первый шахтный реактор, из первого шахтного реактора отбирают первый промежуточный продукт и подают его во второй шахтный реактор, причем во второй шахтный реактор также подают вторую часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ, из последнего соединенных последовательно шахтных реакторов отбирают смесь продуктов, охлаждают ее, отделяют фракцию, богатую пропиленом, и получают остаточные вещества, которые частично газообразны и содержат С3+-углеводороды, и что, как минимум, часть остаточных веществ возвращают в один из шахтных реакторов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь на входе в первый шахтный реактор содержит от 10 до 40 об.% ДМЭ.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь продуктов, содержащую водяной пар, отобранную из последнего шахтного реактора, охлаждают до температур в интервале от 100 до 250°С, сжимают до давления от 3 до 15 бар и получают сжатую смесь продуктов, содержащую конденсированную Н2О в количестве максимум до 30 вес.%, сжатую смесь продуктов пропускают, по крайней мере, через один теплообменник и охлаждают водной фазой, из теплообменника отбирают охлажденную смесь продуктов, содержащую конденсат с содержанием конденсированной Н2О, как минимум, 80 вес.%, температура которой понижена на 20-150°С по сравнению с температурой на входе в теплообменник, от смеси продуктов, содержащей конденсат, отделяют водную фазу и эту водную фазу направляют в теплообменник, где полностью или в значительной мере водную фазу переводят в пар и затем полученный водяной пар, по крайней мере, частично направляют в первый шахтный реактор.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что из водной фазы удаляют легколетучие углеводороды до того, как водную фазу направляют в теплообменник.
5. Способ по п.1 или одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что последовательно соединены три шахтных реактора, причем в третий шахтный реактор подают второй промежуточный продукт, отбираемый из второго шахтного реактора, и третью часть потока первой смеси паров, содержащей ДМЭ, а смесь продуктов отбирают из третьего шахтного реактора.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что температура на входе в шахтные реакторы составляет значения в интервале от 350 до 500°С.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что шахтные реакторы работают без устройств непрямого охлаждения.
8. Способ по п.1 или одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура на выходе у одного или нескольких шахтных реакторов на 30 до 100°С выше, чем на входе.
9. Способ по п.1 или одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь продуктов, отводимая из последнего шахтного реактора, имеет содержание пропилена от 20 до 60 об.% в пересчете на сухой пропилен.
10. Способ по п.1 или одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь продуктов, отводимая из последнего шахтного реактора, имеет содержание пропилена от 40-60 об.% в пересчете на сухой пропилен.
Приоритет по пунктам и признакам:
31.05.2000 по пп.1, 2, 6, 7, 8, также по п.9 в части содержания пропилена от 20-50 об.%;
06.04.2001 по пп.3-5, по п.9 в части содержания пропилена от 50 до 60 об.%, по п.10.
