Способ получения удобрений и соединений серы

 

Изобретение относится к способу совместного получения (I) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их сочетание, и (II) соединения серы, выбранного из группы, включающей элементарную серу, SO₂, серную кислоту и сульфатные соли, включающему: (а) введение содержащего оксид серы и диоксид углерода в концентрации, превышающей концентрацию оксида серы в этом газе, газа в контакт с аммиаком и водной жидкостью, в результате чего образуется содержащий оксид серы продукт, а конечный газ характеризуется пониженным содержанием SO₂, (б) взаимодействие содержащего оксид серы продукта, образующегося на стадии (а), с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их смесь и соли, образовавшиеся вследствие реакции с участием упомянутых кислот, с получением удобрения и соединения серы и (в) выделение, по меньшей мере, части соединения серы из удобрения. Способ позволяет объединить получение удобрение и соединения серы, при этом удобрения можно получать в больших количествах и одновременно уменьшать загрязнение воздуха диоксидом серы. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу совместного приготовления (I) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфат аммония и их сочетание, путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их сочетание, и (II) соединения серы, выбранного из группы, включающей элементарную серу, SO₂, серную кислоту и сульфатные соли.

Удобрения применяют в больших объемах в миллионах тонн в год. Они находят применение во всем мире в течение большей части года. Некоторые из удобрений представляют собой соли, полученные прямой нейтрализацией кислоты и основания. Основными их примерами являются нитрат аммония, который обычно получают при прямом взаимодействии аммиака с азотной кислотой, и фосфаты аммония, обычно получаемые при взаимодействии между фосфорной кислотой и аммиаком. В результате такой прямой реакции нейтрализации выделяется энергия. Области применения энергии нейтрализации ограничены.

Серу используют в больших количествах, прежде всего для получения серной кислоты, которую применяют главным образом в качестве подкисляющего средства в самых разнообразных процессах. В большинстве случаев в результате осуществления таких процессов получают гипс, направляемый в виде отходов на захоронение. Типичным случаем является взаимодействие фосфатной породы с серной кислотой с образованием фосфорной кислоты для агротехнического применения и гипса в качестве побочного продукта, который направляют в отходы. Следовательно, потребление серы в таком процессе приводит к возникновению экологической проблемы, связанной с образованием гипса. Однако H₂SO₄ является дешевой концентрированной и сильной кислотой, которая, таким образом, привлекательна для использования. Остроту этой проблемы можно было бы уменьшить, если бы был найден рентабельный путь извлечения соединений серы из топочных газов, что уменьшило бы потребность в ископаемой сере для использования при получении фосфорной кислоты.

При сжигании ископаемого топлива ежегодно выделяется много миллионов тонн SO₂. Было разработано несколько способов абсорбции SO₂ и его превращения в серу или серную кислоту. В сравнении с другими способами десульфуризации топочных газов промышленное применение таких технологий ограничено. Важная причина этого заключается в недостатке движущей силы для выделения SO₂ из топочных газов и концентрирования. Абсорбция SO₂ и его выделение как такового требует затрат энергии, обычно тепловой энергии, которые в свою очередь связаны с расходом дополнительного количества топлива и усугублением существующей проблемы.

Борьба с выбросами SO₂ в окружающую среду является одной из самых неотложных и имеющих решающее значение проблем, с которыми сегодня приходится сталкиваться и на решение которых направлены основные усилия. В Приложении IV к Протоколу о дальнейшем сокращении выбросов серы, подписанному в г. Осло в 1994 г., перечислены общие пути сокращения выбросов серы при сжигании: (I) меры по регулированию потребления энергии, включая экономию энергии и структуру энергетики, (II) технологические средства, включая прекращение подачи топлива, очистку топлива, передовые технологии сжигания, модификации процесса и сжигания и десульфуризацию топочных газов (ДТГ). Это последнее включает мокрую очистку газов известью/известняком (МОИ), абсорбцию в распылительной сушилке (АРС), способ Уэллмана Лорда (УЛ), очистку газов аммиаком (ОА) и комбинированный способ удаления NOx/SOx [удаление NOx/SOx активированным углем (АУ) и комбинированное каталитическое удаление]. Были упомянуты два новых метода, которые на подготовительном этапе (в 1994 г.) не рассматривались, а именно сухая очистка в скруббере электронным пучком (СОЭП) и способ Mark 13А.

В соответствии с подписанным в г. Осло Протоколом на долю установок мокрой очистки газов известью/известняком (МОИ) приходятся 85% всех установок ДТГ. В 1995 г. на сектор ДТГ приходилось 15% всего объема продаж извести в США, главным образом для установок МОИ. В ходе проведения процесса МОИ кислотный газообразный SO₂-компонент топочного газа адсорбируют рецикловым шламом на водной основе гипса + предварительно обработанного известняка с последующей нейтрализацией реакцией с СаСО₃. Продукты этого взаимодействия в дальнейшем вводят во взаимодействие с воздухом с получением преимущественно дигидрата сульфата кальция. Способность удалять SO₂ зависит от содержания SO₂ в поступающем газе относительного расхода шлама и рН шлама. С целью свести к минимуму нежелательное влияние растворимых соединений, попадающих в процесс вместе с топочным газом и известняком, поток из абсорбера удаляют продувкой. Перед направлением в отход этот удаляемый продувкой поток, как правило, обрабатывают для осаждения и удаления растворимых соединений в твердой форме.

МОИ свойственно много недостатков, обусловленных работой с твердыми материалами и их возвратом в процесс, относительно низкой скоростью взаимодействия с не смешивающимся с водой основанием (СаСО₃) и тем фактом, что из рецикловой системы извлекают твердый продукт, что ведет к накоплению растворимых примесей. По сообщениям Управления национальной энергетики Великобритании, ввод в строй установки МОИ для энергоблока мощностью 4000 МВт возле Дрэкса потребовал инвестиций на сумму около миллиарда долларов США, расхода примерно 2% производимой электроэнергии для работы этой установки МОИ и ежегодных технологических затрат на сумму около 50 млн долларов.

Абсорбция аммиаком, а не суспензией гипса/извести, устраняет многие из проблем, связанных с осуществлением метода МОИ, но ставит перед необходимостью решать другие проблемы, связанные прежде всего со стоимостью аммиака. Сульфат аммония, получаемый в результате реакции, является низкосортным удобрением, образующимся как побочный продукт многих других процессов. Таким образом, в большинстве случаев это не покрывает затрат на аммиак.

Задачей настоящего изобретения является объединить получение (I) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония и фосфаты аммония, и (II) соединения серы, выбранного из группы, включающей элементарную серу, SO₂, серную кислоту и сульфатные соли.

Другой задачей является получение удобрения путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их сочетание.

Кроме того, задачей изобретения является использование движущей силы, обусловленной получением удобрения, которое доступно в больших количествах, во многих местах и в течение большей части года, с целью получить соединения серы из газов, содержащих оксиды серы.

Еще одной задачей настоящего изобретения является уменьшение загрязнения воздуха, вызванного SO₂.

Поставленные задачи в соответствии с настоящим изобретением решаются разработкой способа совместного получения (I) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их сочетание, и (II) соединения серы, выбранного из группы, включающей элементарную серу, SO₂, серную кислоту и сульфатные соли, включающего: (а) введение в контакт содержащего оксид серы газа, образующегося вследствие сгорания серусодержащих углеводородов и содержащего диоксид углерода в концентрации, превышающей концентрацию оксида серы в этом газе, с аммиаком и водной жидкостью, в результате чего селективно образуется содержащий оксид серы продукт, а конечный газ характеризуется пониженным содержанием SO₂, (б) взаимодействие содержащего оксид серы продукта, образующегося на стадии (а), с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их смесь и соли, образовавшиеся вследствие реакции с участием упомянутых кислот, с получением удобрения и соединения серы, (в) выделение, по меньшей мере, части соединения серы из удобрения.

Описанные выше задачи решаются также созданием удобрения, полученного способом согласно настоящему изобретению.

В большинстве случаев оксид серы в газе, используемом на стадии (а), представляет собой SO₂, SO₃ или их смесь. Для упрощения в последующем описании он обычно представлен как SO₂. В качестве содержащего оксид серы газа можно было бы использовать продукт различных промышленных производств, предусматривающих сжигание серусодержащих углеводородов, но наибольший интерес представляют топочные газы, образующиеся при сгорании нефти и угля. Особый интерес представляют случаи, когда используют высокосернистое топливо. В предпочтительном варианте содержащим оксид серы газом служит продукт процесса ДТГ, более предпочтительно ДТГ путем МОИ. В наиболее предпочтительном варианте топочный газ обрабатывают по методу МОИ или другому методу ДТГ для удаления менее 90% SО₂ - компонента, более предпочтительно менее 80%, а получаемый газ обрабатывают в соответствии со способом по настоящему изобретению.

В патенте US 3421848 описан способ утилизации остаточных газообразных компонентов процессов получения серной кислоты и получения фосфата аммония, проводимых в установке получения азотного и фосфатного удобрения, путем абсорбции SO₂ из остаточных газов аммиачными растворами и десорбции SO₂ из сульфита-бисульфита аммония, который получают с использованием избытка фосфорной кислоты. Однако в этом патенте речь идет об обработке остаточных газов, содержащих 0,2% SO₂ и 0,3% SO₃ и отводимых из установки получения серной кислоты (см. колонка 2 строки 17 и 18), причем известно, что эти газы свободны от других кислотных компонентов, таких как СО₂, и, следовательно, в этом патенте не упоминается и не предполагается открытая при создании настоящего изобретения неожиданная возможность того, что содержащие SO₂ газы, образующиеся в результате различных промышленных технологических процессов, включающих горение серусодержащих углеводородов, которым свойственно присутствие СО₂ в концентрациях, превышающих концентрацию оксида серы в этих газах, способны селективно взаимодействовать с аммиаком несмотря на наличие других примесей, таких как диоксид углерода, в концентрациях, превышающих концентрацию оксида серы, и от которых можно было бы ожидать полноты взаимодействия между SO₂ и аммиаком.

Более того, как сказано в колонке 2 строки 45-49, в результате осуществления этого способа образуется раствор, который все еще обладает своими кислотными характеристиками и который далее необходимо перевести в установку приготовления фосфатного удобрения, что является обязательным фактором для осуществления упомянутого способа, поскольку в данном патенте также не упоминается и не предлагается способ по настоящему изобретению, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры, при осуществлении которого конечный раствор либо свободен от кислоты, либо содержит только незначительный избыток кислоты.

Эффективность удаления SO₂ со снижением его концентрации в топочном газе понижается. То, что особенно верно для метода МОИ, так это низкие основность абсорбирующей среды и скорость солюбилизации извести. Таким образом, на последней или двух последних стадиях этого способа технологические затраты на единицу удаляемого SO₂ оказываются высокими (прежде всего те, которые связаны с рециркуляцией шлама). Рентабельным техническим решением могли бы стать удаление, например, 70-80% SO₂ абсорбцией известково-гипсовым шламом и обработка остального в соответствии со способом по настоящему изобретению. Основными преимуществами предлагаемого способа являются следующие: - заметное снижение технологических затрат в существующей установке МОИ, - заметное уменьшение капитальных затрат в будущих установках ДТГ, - удаление в целом более значительных количеств SO₂ на единицу расходуемого реагента и на единицу получаемого удобрения (превращение всех оксидов серы, содержащихся в топочных газах, в соответствии с настоящим изобретением позволило бы получать удобрения в количествах, превышающих современные потребности), - упрощенное регулирование в соответствии с варьируемым содержанием S в топочных газах, - образование в соответствии с настоящим изобретением оксидов азота, которые при осуществлении метода МОИ абсорбируются совместно с SO₂ и выделяют растворимые нитраты кальция, оказывающие дополнительную нагрузку на обработку при очистке в существующих установках МОИ, приемлемых для применения удобрений, - возможность при осуществлении способа по настоящему изобретению обработки удаляемого при очистке из процесса известкового ДТГ материала,
- высокая гибкость в регулировании характеристик смеси реагентов и продуктов для местных и периодических потребностей варьированием соотношения между абсорбцией известковым шламом и абсорбцией аммиаком.

Таким образом, во многих случаях способ по настоящему изобретению не только является более предпочтительным, чем метод МОИ, но в соответствии с ним обеспечивается возможность усовершенствования существующих и будущих установок МОИ. Достигаемое усовершенствование превосходит усовершенствование, которого достигают сочетанием извести и аммиака или аммониевых солей в абсорбционной среде, как это предлагается в таких публикациях, как WO 96/04979, US 5017349 и US 5510094.

В предпочтительном варианте после удаления зольной пыли и регулирования температуры содержащий оксид серы газ вводят в контакт с аммиаком и водной жидкостью, в результате чего образуется содержащий оксид серы продукт, и содержание SO₂ в газе понижается. Аммиак можно вводить в форме раствора или в газообразной форме. В качестве жидкости можно использовать воду или водный раствор, включающий рецикловый поток, содержащий сульфат аммония, сульфит аммония, поток, образующийся на следующей стадии, такой как маточный раствор со стадии выделения (в), или поток из другого процесса, такой как отходящий поток из установки МОИ.

В результате абсорбции образующийся продукт содержит оксиды серы. Топочный газ включает серу, главным образом в форме S(IV), но некоторое ее количество самопроизвольно окисляется до S(VI), вследствие чего жидкость со стадии (а) содержит сульфиты и сульфаты. При необходимости, в частности в тех случаях, когда образующееся соединение серы представляет собой сульфатную соль, раствор можно окислять предпочтительно воздухом или обогащенным кислородом воздухом для превращения большей части или всего сульфита в сульфат. Методы такого окисления широко представлены в литературе, посвященной ДТГ.

Содержащий оксид серы продукт, который может находиться в твердом или жидком состоянии, вводят во взаимодействие с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их смесь и соли, образующиеся в результате реакций с участием этих кислот. Вследствие взаимодействия образуется удобрение и соединение серы. При использовании в качестве реагентов кислот или кислых солей соединением серы может служить оксид серы, главным образом SO₂, растворимость которого с повышением кислотности раствора снижается. Если оксид серы в жидкости для простоты представить в форме сульфита аммония, некоторые реакции на этой стадии можно отобразить следующим образом:
(I) (NH₄)₂SO₃+Н₃РO₄-->(NH₄)₂HPO₄+
+SO₂+Н₂О
(II) (NH₄)₂SO₃+2НNО₃-->2NH₄NO₃+
+SO₂+H₂О
(III) (NН₄)₂SО₃+2NH₄H₂PO₄-->2(NH₄)₂HPO₄+
+SO₂+H₂O
В ходе протекания этих реакций, равно как и последующих, химический механизм мог бы быть намного более сложным, чем представленный вышеприведенными уравнениями.

При осуществлении известных способов абсорбции-десорбции в процессах ДТГ (см. , например, US 5458861, US 5547648, US 5591417, US 5294409, US 5202101, US 5213779, US 5120517 и US 5223237) для десорбции абсорбированного SO₂ необходимо сообщить тепловую энергию. По другому способу, описанному в Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28, SO₂ абсорбируют аммиаком. Для выделения SO₂ образующийся раствор вводят во взаимодействие с NH₄HSO₄. Образующийся (NН₄)₂SO₄ подвергают термическому разложению до аммиака и NH₄HSO₄, возвращаемых в процесс. Хотя SO₂ вытесняют кислой солью, как и в предлагаемом способе, при этом отсутствует прямая нейтрализация, создающая движущую силу. Затрачиваемая на выделение SO₂ энергия является тепловой, ее сообщают косвенно посредством разложения сульфата аммония до бисульфата аммония.

В отличие от этого при осуществлении предлагаемого способа основную часть SO₂, получаемого во время реакции, отделяют в виде паровой фазы без какой-либо потребности в подводе энергии. Энергия выделяется в результате непрямой нейтрализации. При необходимости удаление SO₂ можно дополнить нагреванием, например во время концентрирования/кристаллизации раствора удобрения. Содержащийся в паровой фазе SO₂ можно окислять до SO₂ по хорошо известным методам, а затем до серной кислоты или восстанавливать до серы при взаимодействии с восстановителем. С использованием пригодных реагентов и, кроме того, необязательных катализаторов в жидкой фазе можно осуществлять окисление и в особенности также восстановление. В случае энергоблоков, расположенных вблизи установок для получения фосфорной кислоты, особенно целесообразны реакции по уравнениям (I) и (III). В этих случаях SO₂, выделенный в процессе, можно использовать при получении серной кислоты для фосфорнокислотной установки.

Приемлемыми реагентами являются соли, образующиеся во время реакции с участием азотной кислоты, фосфорной кислоты или их сочетания (даже когда эти соли не находятся в кислой форме). В случае окисления сульфитов в жидкости, образующейся при осуществлении настоящего изобретения на стадии (а), до сульфатов такую соль выбирают из группы, включающей нитрат кальция и подкисленный фосфат кальция. В таких случаях оксиды серы находятся главным образом в форме S(VI). Представляя жидкость, которая вступает во взаимодействие, как включающую (NH₄)₂SO₄, в качестве некоторых реакций, которые могут при этом протекать, можно привести уравнения следующих реакций:
(IV) (NH₄)₂SO₄+СаНРO₄-->(NH₄)₂HPO₄+
+CaSO₄
(V) (NH₄)₂SO₄+Са(Н₂РO₄)₂-->NH₄H₂PO₄+
+CaSO₄
(VI) (NH₄)₂SO₄+Са(NО₃)₂-->2NН₄NО₃+
+CaSO₄
СаНРO₄ и Са(Н₂РO₄)₂ являются обычными продуктами взаимодействия фосфорной кислоты с фосфатом кальция или с фосфатной породой, но при необходимости их можно получать реакцией фосфорной кислоты с кальциевыми основаниями. Са(NО₃)₂ можно получать реакцией азотной кислоты с оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция.

В предпочтительном варианте в качестве нитрата кальция используют продукт получения фосфорной кислоты с применением азотной кислоты в качестве подкисляющего средства. Хотя фосфорную кислоту получают, как правило, воздействием на фосфатную породу серной кислотой, в некоторых местах ее получают воздействием на фосфатную породу азотной кислотой. Этот метод называют нитрофосным методом. Побочным продуктом является нитрат кальция, который в сельском хозяйстве служит источником азота. Его использование как такового сопряжено с некоторыми затруднениями, обусловленными главным образом его высокой гигроскопичностью. Как правило, его вводят во взаимодействие с образованием двойной соли общей формулы 5Са(NO₃)₂•1Н₄NО₃. Содержание азота в удобрении обеих форм является относительно низким. Если принять во внимание цели настоящего изобретения, то приемлема любая форма нитрата кальция, включая все возможные продукты нитрофосного процесса. В результате использования нитрата кальция при осуществлении предлагаемого способа образуются значительно большие количества целевого удобрения с примерно двойным содержанием азота, сочетанием аммиачного и нитратного азота и отсутствием балласта. В случае наличия нитрата кальция как результата проведения нитрофосного процесса производитель нитрата кальция экономит также на технологических затратах.

При осуществлении всех вариантов предлагаемого в изобретении способа аммиак вводят на стадии абсорбции, а кислоту (азотную, фосфорную или их сочетание) вводят на другой стадии. При этом образуется аммониевая соль кислоты. Таким образом, в целом процесс, относящийся к уравнению (I), в упрощенном виде можно было бы представить следующим образом (см.уравнения IX-XII).

В целом взаимодействие, относящееся к уравнению (IV), в упрощенном виде можно было бы представить следующим образом (см.уравнения X-XIV).

Используемая в настоящем описании формула Са₃(РO₄)₂ могла бы представлять фосфат кальция как таковой, но в большинстве случаев она обозначает фосфат кальция в фосфатной породе, которому в действительности соответствует более сложная формула.

В целом взаимодействие, относящееся к уравнению (VI), в упрощенном виде можно было бы представить следующим образом (см.уравнения XV-XIX).

SO₂, образующийся в результате любого из процессов, в котором реагентом является кислота или кислая соль, может быть использован при получении фосфорной кислоты, применяемой на стадиях (VIII) и (XII) (см.уравнения XX-XXII).

Возможны также другие сочетания, например использование на стадии (VIII) или (XII) Н₃РO₄, полученной на стадии (XVII).

При осуществлении этих вариантов, равно как и других вариантов способа согласно предлагаемому изобретению, соль в качестве продукта или, по меньшей мере, ее часть получают из основания, аммиака и кислоты, которые вводят на раздельных стадиях способа. Таким образом, их взаимодействие является непрямым, а энергия нейтрализации в виде тепловой энергии не выделяется ни целиком, ни частично. Вместо этого в ходе проведения процесса такая энергия, в некоторых случаях совместно с энергией других видов, в частности с энергией кристаллизации, обеспечивает наличие движущей силы выделения SO₂ из содержащего его газа и концентрирование соединения серы, предназначенного для использования как такового или превращения в другие соединения серы.

Согласно патенту US 5624649 (на имя General Electric Co.) предусмотрены абсорбция SO₂ аммиаком, окисление получаемого сульфита аммония до сульфата аммония и взаимодействие этого последнего с хлоридом калия с образованием хлорида аммония и сульфата калия. Эту последнюю реакцию проводят в аммиачной среде, а ее протекание упрощается низкой растворимостью К₂SO₄ в такой среде. Аммиачная среда сложна в обращении, следствием чего являются потери и сильный запах аммиака. В этом способе согласно вышеуказанному патенту получают сульфат аммония и проводят его реакцию с солевым реагентом, получая удобрение, как и в способе по настоящему изобретению. Тем не менее он отличается от предлагаемого способа несколькими важными аспектами. Солевой реагент представляет собой КСl, который получают скорее в форме минерала, а не в виде продукта взаимодействия с участием фосфорной или азотной кислоты (его можно было бы получать реакцией калиевого основания с НСl, но это неэкономично). В качестве аммониевой соли в упомянутом патенте США получают хлорид аммония, а не нитрат или фосфат аммония, как в предлагаемом способе. В то время как аммонийные удобрения согласно настоящему изобретению по качеству превосходят сульфат аммония, при осуществлении способа по упомянутому патенту США аммонийное удобрение ухудшается от сульфатного до хлоридного. Однако основное различие состоит в том, что при осуществлении способа по этому патенту США кислоту не расходуют (кроме как для SO₂), вследствие чего не выделяется никакой энергии нейтрализации, которую можно использовать в качестве движущей силы.

В патенте US 4168150 описан способ получения удобрения, который, помимо прочего, включает удаление оксида серы за счет взаимодействия с кальцийсодержащей фосфатной породой. Таким образом, в отличие от предлагаемого способа проводят реакцию SO₂ с фосфатной породой (которую необязательно предварительно обрабатывают), а не с аммиаком (который можно было бы использовать для конечного регулирования рН), причем эту реакцию ведут в кислых условиях, необходимых для активации фосфатной породы. При абсорбции SO₂ эта кислотность приводит к обратным результатам. Отделение соединения серы, образующегося по такому способу, сопряжено с технологическими затруднениями, и поэтому оно содержится в получаемом удобрении. Как и согласно US 5624649, при этом отсутствует заметный расход азотной или фосфорной кислоты, вследствие чего отсутствует заметная непрямая нейтрализация и обусловленная ею движущая сила.

Удобрение, образующееся при осуществлении способа по настоящему изобретению, можно использовать в растворе или в кристаллической форме. В качестве энергии на выпаривание воды можно применять тепловую энергию топочного газа. Присутствие SO₂ в растворах удобрения нежелательно, поскольку вероятнее всего это привело бы к улетучиванию SO₂ в атмосферу. Кроме того, SO₂, чтобы его можно было использовать в таких областях применения, как процессы замачивания, получение сульфитов и бисульфитов и для превращения в другие соединения серы, главным образом в элементарную серу и серную кислоту, необходимо отделять. Благодаря своей летучести SO₂ выделяется относительно легко, в особенности в кислых растворах.

Присутствие ограниченных количеств серы и сульфатов в удобрениях во многих случаях допустимо, а в некоторых из них даже необходимо. Тем не менее, получение удобрений со значительным содержанием соединений серы может оказаться нежелательным, поскольку относительно низкая растворимость некоторых сульфатных солей при применении в многих целях могла бы рассматриваться как недостаток. В результате реакций на стадиях (XIII) и (XIX), равно как и других реакций с участием кальциевых солей азотной кислоты, образуются обладающий высокой растворимостью в воде нитрат аммония, фосфаты или их сочетания и не смешивающийся с водой гипс. Растворимость гипса особенно низка в нейтральных растворах, таких как растворы нитрата аммония и вторичного кислого фосфата аммония. В ходе проведения реакций условия можно регулировать таким образом, чтобы образовывались крупные гипсовые кристаллы, которые легко отделять фильтрованием и промывкой. Образованию таких кристаллов способствует повышенная температура и осторожное перемешивание.

В заявке ЕР 0670750, поданной на имя настоящего заявителя, описан способ уменьшения загрязнения воздуха, вызываемого SO₂, путем превращения SO₂ в сульфит кальция. Содержащий SO₂ газ вводят во взаимодействие с аммиаком и водной жидкостью с получением содержащего SO₂ продукта, который взаимодействует с нитратом кальция или хлоридом кальция, образуя сульфит кальция с одновременным образованием в качестве побочного продукта технически полезной аммониевой соли. В некоторых обстоятельствах сульфит кальция является менее желательным побочным продуктом, чем гипс, в частности когда существует возможность переработки гипса, например, при изготовлении стеновых плит, сухой штукатурки. Кроме того, в кислых условиях как на технологических стадиях, так и при хранении некоторое количество SO₂ способно высвобождаться. Способ по упомянутой заявке можно было бы осуществлять с последующим окислением сульфита кальция до сульфата кальция, как это, например, имеет место в процессе МОИ. Это могло бы дать даже некоторые преимущества, связанные с более низкой растворимостью сульфита кальция, чем у гипса. Однако во многих других случаях перед взаимодействием с кальциевой солью как реагентом содержащую сульфит жидкость из первой стадии предпочтительнее окислять. На момент подачи упомянутой европейской заявки при создании настоящего изобретения еще не была очевидна более высокая экономическая выгода от реализации способа, основанного на возможности окисления сульфита в сульфат, что является особенностью, которая в настоящее время впервые использована в предлагаемом способе.

Гипсовые кристаллы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, более однородны, чем получаемые по методу МОИ, в котором они подвергаются сильному абразивному износу вследствие повторной циркуляции из-за использования центробежных насосов высокого давления. Другим преимуществом в сравнении с методом МОИ являются более чистые гипсовые кристаллы, которые свободны от извести/известняка, неизбежных примесей при осуществлении метода МОИ, в котором известь/известняк как реагент находится главным образом в твердом состоянии. Еще одно преимущество в случае использования нитрата кальция из нитрофосного процесса или подкисленного фосфата кальция заключается в отсутствии расхода извести или известняка. В тех случаях, когда по настоящему изобретению кальциевую соль как реагент получают реакцией кислоты с известью или известняком, этот последний обычно расходуют в почти стехиометрическом количестве и, таким образом, значительно меньше, чем по методу МОИ. Это объясняется тем, что его на реакционной стадии (б) вводят, в отличие от того, что имеет место в методе МОИ, в виде растворимого соединения.

Хотя в последующем изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых предпочтительных вариантов его осуществления, тем не менее они не ограничивают объем изобретения. Более того, следует отметить, что в объем изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения, могут быть включены все варианты, модификации и эквиваленты. Следовательно, следующие примеры, в которых представлены предпочтительные варианты осуществления изобретения, служат для иллюстрации возможностей практической реализации настоящего изобретения, и при этом следует отметить, что приведенные в примерах детали представлены только в качестве примера и с целью иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения для пояснения процессов приготовления композиций, равно как и принципов и концептуальных подходов, предлагаемых в изобретении.

Описание предпочтительных вариантов
Пример 1
Газ, включающий примерно 73% N₂, 13% СО₂, 10% Н₂О, 4% O₂ и 0,3% SO₂, осторожно барботируют через длинную колонку, содержащую аммиачный раствор. Абсорбируют более 90% SO₂, содержащегося в подаваемом газе.

Пример 2
Часть раствора, приготовленного в примере 1, вводят во взаимодействие с раствором 30% азотной кислоты. Относительные объемы этих растворов выбирают таким образом, чтобы значение молярного соотношения между азотной кислотой и совместно аммиаком и ионами аммония составляло 1,1:1,0. Образуется нитрат аммония и выделяется наибольшая часть SO₂, абсорбированного в примере 1.

Пример 3
Через часть раствора, приготовленного в примере 1, кислород барботируют в течение времени, достаточного для превращения преобладающей части сульфитного компонента в сульфат. Далее образовавшийся раствор вводят во взаимодействие с раствором 30% нитрата кальция из нитрофосного процесса. Относительные объемы этих растворов выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение между нитратом кальция и совместно аммиаком и ионами аммония составляло 1:1. Образуется нитрат аммония, а наибольшая часть оксида серы, образующегося в результате абсорбции в примере 1, выпадает в осадок в виде гипса.

Для специалистов в данной области техники очевидно, что объем изобретения не ограничивается подробностями вышеприведенных иллюстрирующих примеров и что настоящее изобретение можно осуществлять в других конкретных вариантах, не выходя при этом за объем, определяемый его существенными отличительными особенностями, вследствие чего представленные варианты и примеры выполнения во всех отношениях следует рассматривать как иллюстрирующие, а не как ограничивающие его объем, причем при этом следует ссылаться на прилагаемую формулу изобретения, а не на приведенное выше описание, вследствие чего его объем необходимо рассматривать как включающий все преднамеренные модификации и все эквивалентные решения, подпадающие под формулу изобретения.

Формула изобретения

1. Способ совместного получения (I) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их сочетание, и (II) соединения серы, выбранного из группы, включающей элементарную серу, SO₂, серную кислоту и сульфатные соли, включающий: (а) введение содержащего оксид серы газа, образующегося вследствие сгорания серусодержащих углеводородов и содержащего диоксид углерода в концентрации, превышающей концентрацию оксида серы в этом газе, в контакт с аммиаком и водной жидкостью, в результате чего селективно образуется содержащий оксид серы продукт, а конечный газ характеризуется пониженным содержанием SO₂; (б) взаимодействие содержащего оксид серы продукта, образующегося на стадии (а), с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их смесь и соли, образовавшиеся вследствие реакции с участием упомянутых кислот, с получением удобрения и соединения серы и (в) выделение, по меньшей мере, части соединения серы из удобрения.

2. Способ по п. 1, в котором содержащий оксид серы продукт, полученный на стадии (а), окисляют перед реакцией на стадии (б).

3. Способ по п. 2, в котором соль выбирают из группы, включающей нитрат кальция и подкисленный фосфат кальция.

4. Способ по п. 3, в котором нитрат кальция представляет собой продукт процесса получения фосфорной кислоты с использованием азотной кислоты в качестве подкисляющего средства.

5. Способ по п. 4, в котором гипс осаждается в результате реакции на стадии (б).

6. Способ по п. 1, в котором соединение серы, получаемое на стадии (б), представляет собой SO₂.

7. Способ по п. 6, в котором SO₂ собирают в паровой фазе.

8. Способ по п. 1, в котором реагент на стадии (б) является кислым и по завершении стадии (б) проводят обработку восстановителем с получением восстановленного соединения серы.

9. Способ по п. 1, в котором содержащий серу газ образуется в результате процесса десульфуризации топочного газа.

10. Способ по п. 9, в котором содержащий серу газ образуется в результате процесса десульфуризации топочного газа мокрой очисткой газов известью.

11. Способ по п. 9 или 10, в котором степень удаления SO₂ мокрой очисткой газов известью составляет менее 90%.

12. Удобрение, полученное по любому из пп. 1-11.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4