Блочный катализатор сотовой структуры селективного окисления аммиака до оксида азота

 

Изобретение относится к области приготовления блочного неплатиноидного катализатора процесса окисления аммиака в производствах азотной кислоты и гидроксиламина. Описан блочный катализатор сотовой структуры селективного окисления аммиака до оксида азота, включающий оксиды железа, алюминия и промотор. В качестве промотора катализатор содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Со, Mn, Cr, V, Мо, Sn, Bi или их смесь, а предшественником оксида алюминия является соединение алюминия формулы Аl₂О₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5, имеющее слоистую рентгеноаморфную структуру. Предшественник оксида алюминия может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: Si, Mg, Са в количестве не более 1,0 мас.% в пересчете на оксид. Получаемый катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fe₂О₃ 65-86, промотор в пересчете на оксид 0,1-15, Al₂О₃ остальное. Блочный катализатор дополнительно содержит оксид титана в количестве не более 5 мас. % для увеличения его термостабильности. Предлагаемый катализатор обладает высокой механической прочностью, термостабильностью и имеет высокую каталитическую активность. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области приготовления блочного неплатиноидного катализатора процесса окисления аммиака в производствах азотной кислоты и гидроксиламина.

Широко используемым катализатором второй ступени окисления аммиака является железохромовый катализатор КН-2 (Караваев М.М. и др. Каталитическое окисления аммиака. М.: Химия, 1983, с. 155).

Данный катализатор является гранулированным и может эффективно работать только при загрузке контактных аппаратов низкого давления.

Для контактных аппаратов высокого давления наиболее перспективным является применение блочных катализаторов сотовой структуры. Слой блочного катализатора высотой 25-100 мм обеспечивает необходимые для полного доокисления аммиака времена контакта, низкое сопротивление газовому потоку при его высоких линейных скоростях и своеобразную защиту от разрыва платиноидных сеток в случае аварийных ситуаций.

Сложность технологии получения высокоорганизованной геометрии сотовой структуры и жесткие требования к катализатору по устойчивости к высоким температурам эксплуатации, окислительной среде, а также резким перепадам температур до последнего времени сдерживали применение блочного катализатора в контактных аппаратах окисления аммиака.

Известен катализатор для окисления аммиака до окислов азота (патент РФ 2106908, МПК⁶ B 01 J 23/78, С 01 В 21/26, 1998), который включает в качестве основного каталитически активного компонента оксиды неблагородных металлов, нанесенные на носитель монолитной структуры, выполненный из термостойкого материал. Носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0,8-30,0 мм и объемом пустот 60-85% при содержании каталитически активного компонента 5-60% от массы катализатора.

Недостатком катализатора является недостаточно прочное закрепление активного компонента на носителе, что приводит к уменьшению срока службы катализатора.

Наиболее близким техническим решением является катализатор окисления аммиака (патент РФ 2117528, МПК⁶ B 01 J 23/83, 21/04, 1998) на основе альфа-оксида железа и оксида алюминия регулярной сотовой структуры, содержащий дополнительно оксид кремния или оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) и циркония и представляющий собой блоки сотовой структуры.

Однако катализатор обладает невысокой активностью, низкими механической прочностью и термостабильностью.

Задачей изобретения является разработка и приготовление катализатора с повышенной механической прочностью, термостабильностью, с сохранением высокой каталитической активности и длительного срока его эксплуатации.

Поставленная задача решается с помощью блочного катализатора сотовой структуры селективного окисления аммиака до оксида азота, включающего оксиды железа, алюминия и промотор. В качестве промотора катализатор содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Со, Мn, Сr, V, Мо, Sn, Bi или их смесь в количестве 0,1-15 мас.%. в пересчете на оксид, а предшественником оксида алюминия является соединение алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5, имеющее слоистую рентгеноаморфную структуру. Предшественник оксида алюминия может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: Si, Mg, Ca в количестве не более 1,0 мас.% в пересчете на оксид. Получаемый катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fе₂O₃ - 65-86; промотор - по крайней мере одно соединение элемента из группы: Со, Мn, Сг, V, Мо, Sn, Bi или их смесь - 0,1-15; Аl₂O₃ - остальное.

Блочный катализатор дополнительно содержит оксид титана в количестве не более 5 мас.% для увеличения его термостабильности.

В предлагаемом решении используют для приготовления катализатора слоистое рентгеноаморфное соединение алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5. Соединение Аl₂O₃•n H₂O, где 0,3≤n≤1,5, может быть получено любыми известными способами, например по патенту РФ 2064435 (МПК С 01 F 7/44, 1996) или по патенту РФ 2148017 (МПК C 01 F 7/44, 1999).

Под соединением Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5, слоистой рентгеноаморфной структуры понимается такое соединение, рентгенографический анализ которого не обнаруживает никаких линий, характерных для какой бы то ни было кристаллической фазы. На фиг. 1, 2 представлены фотографии частицы соединения Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5, при различном увеличении, где виден слоистый характер его структуры. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной интеркалляция соединений компонентов катализатора в межслоевое пространство между алюмогидроксидными пакетами, сопровождающаяся сдвигом алюмогидроксидных пакетов друг относительно друга.

При получении катализатора происходит формирование активной фазы в присутствии соединения промотора из группы: Со, Мn, Сr, V, Мо, Sn, Bi и соединения алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≥1,5, слоистой рентгеноа-морфной структуры по мере подъема температуры до 350-950^oС. Причем слоистая рентгеноаморфная структура соединения алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5, способствует получению активного компонента с высокой дисперсностью, что приводит к увеличению как активности катализатора в реакции окисления аммиака, так и увеличению механической прочности катализатора за счет образования более крепкой связи частиц активного компонента с поверхностью оксида алюминия.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют соединение алюминия с брутто-формулой Аl₂O₃•nH₂O, где 0,3≤n≤1,5. Это соединение может содержать, по крайней мере, одно модифицирующее соединение элемента из группы: Si, Mg, Са в количестве 0,01-1,0 мас.%.

В смеситель загружают сырье, содержащее оксиды железа, хрома, добавляют соединение алюминия. Дополнительные соединения элементов из группы: Si, Mg, Ca могут частично содержаться в исходном соединении алюминия, остальное количество дополнительных модифицирующих соединений вносится в соединение алюминия пропиткой его вышеназванными соединениями. При перемешивании добавляют пластификатор в виде минеральной кислоты в необходимом количестве, перемешивают и формуют сотовую структуру блоков, затем катализатор сушат, прокаливают при температуре до 950^oС.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом: - содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca - рентгено-флюоресцентным методом; - прочность на раздавливание - на приборе МП-9С.

Испытания каталитической активности катализатора проводили на пилотной установке при следующих условиях контактирования: - содержание аммиака в исходной реакционной смеси - 10 об.%; - температура контактирования - 850-900^oС; - время контактирования - 0,08-0,1 с.

Термостабильность катализатора определяли по числу термосмен, выдерживаемых блоками до их полного разрушения на две и более части (фрагмента). За одну теплосмену принято считать быстрый разогрев блока в муфеле до 700^oС и охлаждение в течение 15 минут вне муфеля при комнатной температуре.

Каталитическую активность характеризовали как степень конверсии аммиака в оксид азота (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение железокобальтового оксидного катализатора. В смеситель емкостью 100 литров загружают 65 кг шихты порошков оксидов Fе₂О₃, Со₃О₄ и TiO₂, взятых в соотношении 80:15:5. Далее в смеситель загружали 15 кг пептизированного гидроксида алюминия на основе рентгеноа-морфного соединения формулы Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,65. Из полученной пасты формованием на специальной пресс-оснастке получали блоки сотовой структуры в форме параллелепипедов или шестигранных призм. Блоки сотовой структуры провяливались при комнатной температуре в течение 6 суток и сушились в проточной сушилке с продувом по каналам сотовой структуры нагретого до 350^oС воздуха. После сушки блоки катализатора прокаливали при 950^oС.

Полученный катализатор выдерживает не менее 27 теплосмен. За одну теплосмену принимается один цикл быстрого разогрева блока катализатора в муфеле до 700^oС и охлаждения вне муфеля в течение 15 минут.

Степень конверсии аммиака в NO составила 86%.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fе₂О₃ - 65 Со₃O₄ - 12,5 TiO₂ - 4,0 Аl₂О₃ - Oстальное
Пример 2. Получение железомарганцевого оксидного катализатора.

Исходную шихту готовят из оксидов железа и марганца, определяющих каталитическую активность. Компоненты шихты Fе₂О₃, МnО₂ загружали в смеситель в соотношении 80:20. Далее при перемешивании в смесителе к 65 кг шихты добавляли 15 кг пептизированного гидроксида алюминия на основе слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,75. Далее в условиях примера 1 получали блочный катализатор сотовой структуры, имеющий следующие показатели:
число теплосмен - 25;
степень конверсии аммиака в NO, % - 84.

катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Fе₂O₃ - 65
МnО₂ - 8,5
Аl₂О₃ - Остальное
Пример 3. Получение железохромового оксидного катализатора.

Исходную шихту готовят из оксидов железа и хрома. Компоненты шихты Fе₂О₃, Сr₂О₃ загружали в смеситель в соотношении 90:10. Далее при перемешивании в смесителе к 65 кг шихты добавляли 15 кг пептизированного гидроксида алюминия на основе слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,85, содержащего в своем составе SiO₂ в количестве 0,08 мас.%. Далее в условиях примера 1 получали блочный катализатор сотовой структуры, имеющий следующие показатели:
число теплосмен - 20;
степень конверсии аммиака в NO, % - 85.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Fе₂O₃ - 73
Сr₂O₃ - 8,0
Аl₂O₃ - Остальное
Пример 4. Получение железохромового оксидного катализатора.

Исходную шихту готовят из отработанного СТК-1 катализатора, содержащего, мас. %: Fе₂O₃ - 88, Сr₂О₃ - 8,5, и оксида титана смешением. Отношение СТК-1 катализатор к ТiO₂ составляет 16:1. Далее при перемешивании в смесителе к 65 кг шихты добавляли 5 кг пептизированного гидроксида алюминия слоистого рентгеноаморфного соединения алюминия формулы Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,3. В условиях примера 1 получали блочный катализатор сотовой структуры, имеющий следующие показатели:
число теплосмен - ≥30;
степень конверсии аммиака в NO, % - 81.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Fе₂O₃ - 78
Сr₂O₃ - 4,7
TiO₂ - 5,0
Аl₂О₃ - Oстальное
Примеры 5-6
Аналогичны примеру 1, только отличаются значением n, промоторами и дополнительным содержанием оксидов Si, Ca, Mg, причем соединения Са и Mg введены в Аl₂O₃•0,75H₂O, пропиткой, а SiO₂ имеется в используемом соединении алюминия в необходимом количестве.

Пример 7 (по прототипу)
80 г оксида железа, 40 г гидроксида алюминия и 2 г алюмосиликатного волокна смешивают в смесителе с 25 мл воды, 8 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл этиленгликоля в течение 1 ч до образования пластинчатой пасты, которую формуют методом экструзии в виде блоков с толщиной стенки 1 мм. Блоки провяливают, затем поднимают температуру в сушильном шкафу до 110^oС и выдерживают до 24 ч. Высушенные блоки прокаливают при 900^oС 4 ч. Катализатор выдерживает 5 циклов быстрого нагрева до 700^oС и охлаждения до комнатной температуры. Состав катализатора: Fе₂О₃ 85%, Аl₂O₃ 13%, SiО₂ 2%.

Из представленных примеров и таблицы следует, что предлагаемый катализатор обладает высокой механической прочностью, термостабильностью и имеет высокую каталитическую активность.

Формула изобретения

1. Блочный катализатор сотовой структуры селективного окисления аммиака до оксида азота, включающий оксиды железа, алюминия и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы Со, Мn, Сr, V, Мо, Sn, Вi или их смесь, а предшественником оксида алюминия является соединение алюминия формулы Аl₂О₃•n H₂O, где 0,3≤n≤1,5, имеющее слоистую рентгеноаморфную структуру, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Fe₂О₃ - 65-86
Промотор, в пересчете на оксид - 0,1-15
Al₂О₃ - Остальное
2. Блочный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что предшественник оксида алюминия дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Si, Mg, Ca в количестве не более 1,0 мас.% в пересчете на оксид.

3. Блочный катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид титана в количестве не более 5 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3