Способ управления работой устройства нейтрализации отработавших газов, содержащего ловушку для серы и катализатор-накопитель оксидов азота

 

Изобретение относится к двигателестроению и может быть использовано для управления устройствами нейтрализации отработавших газов (ОГ) ДВС. Устройство нейтрализации ОГ содержит катализатор-накопитель оксидов азота, имеющий диапазон активности Δ T_NOx для накопления оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, большем 1, и высвобождения оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, меньшем или равном 1, и расположенную по ходу потока перед катализатором-накопителем оксидов азота ловушку для серы, имеющую температуру обессеривания T_{S, DeSOx}, выше которой накопившиеся на ловушке для серы сульфаты разлагаются при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1. Содержащиеся в ОГ оксиды азота аккумулируются на катализаторе-накопителе оксидов азота, а оксиды серы - на ловушке для серы при коэффициенте избытка воздуха, большем 1, и температурах Т_К ОГ в пределах диапазона активности Δ T_NOx, причем одновременно температура ОГ перед ловушкой для серы меньше, чем ее температура обессеривания T_{S, DeSOx}. В результате циклического уменьшения коэффициента избытка воздуха ОГ до значения ниже 1 накопившиеся оксиды азота снова высвобождаются с катализатора-накопителя (окончание цикла накопления). По истечении заданного количества N₁ циклов накопления оксидов азота производится обессеривание ловушки для серы. Осуществляется это путем повышения температуры ОГ перед ловушкой для серы выше ее температуры обессеривания Т_{S, DeSOx}, а также путем уменьшения коэффициента избытка воздуха в ОГ до значения ниже 1. Изобретение позволяет повысить эффективность. 20 з.п. ф-лы, 21 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способу управления работой устройства нейтрализации отработавших газов (ОГ) для двигателя внутреннего сгорания (ДВС), который преимущественно эксплуатируется на обедненных горючих смесях, т.е. работает при высоких отношениях воздух/топливо. Для превращения содержащихся в ОГ оксидов азота в безвредные вещества в устройстве нейтрализации ОГ предусмотрен катализатор-накопитель оксидов азота. С целью защиты этого катализатора-накопителя от отравления оксидами серы перед ним устанавливается ловушка для серы, предназначенная для накопления оксидов серы за счет образования сульфатов.

Катализаторы-накопители оксидов азота были специально разработаны для нейтрализации ОГ двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных горючих смесях. К указанному классу ДВС относятся бензиновые двигатели, работающие на обедненных смесях, и дизельные двигатели. Бензиновые двигатели, работающие на обедненных смесях, в частности двигатели с непосредственным впрыскиванием бензина, находят все более широкое применение в автомобилестроении, поскольку такие двигатели теоретически позволяют экономить до 25% топлива в сравнении с ДВС, работающими на стехиометрических горючих смесях.

Основными вредными веществами, содержащимися в выбрасываемых двигателями ОГ, являются монооксид углерода СО, несгоревшие углеводороды НС и оксиды азота NO_х. Кроме того, в ОГ содержатся небольшие количества водорода ₂, а также оксиды серы SO_х, которые попадают в него из моторного топлива и смазочных масел для двигателя. Современные нейтрализаторы ОГ при работе ДВС со стехиометрическим отношением воздух/топливо позволяют превращать больший процент этих вредных веществ, за исключением оксидов серы, в безвредные компоненты, каковыми являются вода, диоксид углерода и азот. Катализаторы, разработанные для нейтрализации ОГ двигателей, работающих на стехиометрической горючей смеси, называются трехкомпонентными каталитическими нейтрализаторами ОГ.

Работа на стехиометрической горючей смеси имеет место в том случае, когда коэффициент избытка воздуха λ равен 1. Коэффициентом избытка воздуха λ обозначается нормированное к стехиометрическим условиям отношение воздух/топливо. Величиной этого отношения воздух/топливо определяется то количество воздуха в кг, которое необходимо для полного сгорания одного килограмма топлива. У обычных топлив стехиометрическое отношение воздух/топливо имеет значение 14,6. Коэффициент избытка воздуха для ОГ в выбросе ДВС соответствует коэффициенту избытка воздуха поданной в ДВС горючей (т. е. топливовоздушной) смеси. ОГ с коэффициентами избытка воздуха выше 1 обозначаются как обедненные, а ОГ с коэффициентами избытка воздуха ниже 1 - как богатые.

Работа на стехиометрической горючей смеси поддерживается путем регулирования задаваемого для ДВС отношения воздух/топливо. Это регулирование осуществляется по сигналам от кислородного датчика, так называемого λ-зонда. Трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы ОГ могут одновременно обезвреживать три вредных вещества НС, СО и NO_х, содержащихся в ОГ, лишь в очень узком диапазоне изменения коэффициента избытка воздуха в пределах от приблизительно 0,97 до приблизительно 1,03.

Если процент нейтрализации ОГ двигателей, работающих на стехиометрической горючей смеси, достигает очень высокого уровня, то нейтрализация оксидов азота, выбрасываемых при работе ДВС на обедненных смесях, все еще остается практически нерешенной проблемой. В процессе эксплуатации эти ДВС большую часть времени работают с коэффициентом избытка воздуха больше 1,3. Выбрасываемые ими ОГ содержат приблизительно от 3 до 15 об.% кислорода. Следовательно, в ОГ преобладают высокоокислительные условия. В этих условиях восстановление оксидов азота в ОГ затруднено. Для решения этой проблемы и были разработаны, в частности, упомянутые выше катализаторы-накопители оксидов азота.

Принцип работы этих катализаторов-накопителей оксидов азота и состав применяемых в них материалов описан, например, в ЕР 0560991 В1. В качестве аккумулирующего материала эти катализаторы содержат по меньшей мере один компонент из группы щелочных металлов (калий, натрий, литий, цезий), щелочноземельных металлов (барий, кальций) или редкоземельных металлов (лантан, иттрий). В качестве каталитически активного элемента катализатор-накопитель содержит платину. При окислительных условиях в ОГ, т.е. при работе на обедненной смеси, аккумулирующие материалы могут накапливать содержащиеся в ОГ оксиды азота в форме нитратов. Однако при этом необходимо, чтобы оксиды азота, состоящие в зависимости от конструкции двигателя и режима его работы приблизительно на 50-90% из монооксида азота, вначале окислялись до диоксида азота. Такое окисление происходит на платиновом компоненте катализатора-накопителя.

Поскольку аккумулирующая способность катализатора-накопителя ограничена, его необходимо периодически регенерировать. С этой целью коэффициент избытка воздуха подаваемой в двигатель горючей смеси, а тем самым и коэффициент избытка воздуха выбрасываемых двигателем ОГ кратковременно уменьшают до значений ниже 1. Этот процесс обозначается так же, как обогащение горючей смеси или ОГ. Во время этой короткой рабочей фазы в ОГ перед их поступлением в катализатор-накопитель преобладают восстановительные условия.

В таких восстановительных условиях в фазе обогащения накопленные в форме нитратов оксиды азота снова высвобождаются (десорбируются) и восстанавливаются на катализаторе-накопителе до азота при одновременном окислении моноксида углерода, углеводородов и водорода, как в случае обычных трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов.

Катализаторы-накопители оксидов азота даже несмотря на свой большой потенциал, которым они обладают в отношении удаления оксидов азота из ОГ двигателей, работающих на обедненных смесях, до настоящего времени не нашли широкого распространения. Существенная проблема, ограничивающая применение таких катализаторов-накопителей, связана именно с наличием серы в топливе. Сера выбрасывается из ДВС преимущественно в форме ее диоксида. Диоксид серы действует на обычные трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы ОГ и прежде всего на катализаторы-накопители оксидов азота, как катализаторный яд. Отравление серой приводит в случае трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов ОГ к снижению степени превращения вредных веществ и к ускоренному старению катализатора. В принципе, отравление трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов ОГ является в значительной степени обратимым процессом. Серные компоненты ОГ присутствуют на трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе ОГ в форме сульфатов. Регенерация катализатора осуществляется при обычной эксплуатации автомобиля, когда при движении автомобиля ОГ имеют высокую температуру и являются легко восстанавливаемыми. В этих условиях сульфаты восстанавливаются, а сера выбрасывается в атмосферу в форме ее диоксида или сероводорода. Выброс сероводорода при этом можно практически предотвратить за счет соответствующего выполнения катализатора и механизма газораспределения ДВС.

Отравление катализатора-накопителя оксидов азота оксидами серы, в принципе, происходит по аналогии с накоплением оксидов азота. Выбрасываемый двигателем диоксид серы окисляется на каталитически активном компоненте катализатора-накопителя, каковым компонентом является благородный металл, до триоксида серы. Триоксид серы реагирует с аккумулирующими материалами катализатора-накопителя с образованием соответствующих сульфатов. Особый недостаток при этом состоит в том, что абсорбция триоксида серы преобладает над абсорбцией оксидов азота, а образовавшиеся сульфаты являются термически очень стойкими. Вследствие этого способность катализатора аккумулировать оксиды азота заметно снижается в результате его отравления оксидами серы, которое в отличие от трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов ОГ является обратимым процессом только при высоких температурах ОГ, поскольку сульфаты, скопившиеся на аккумулирующих их материалах, обладают высокой термической стойкостью даже при преобладании в ОГ восстановительных условий.

В докладе Strehlau и др. (см. материалы конференции "Motor und Umwelt", Грац, 1997, стр. 15-30) говорится, что обессеривание барийсодержащих катализаторов-накопителей наиболее эффективно протекает при температурах ОГ 650^oС и коэффициенте избытка воздуха 0,98. Такие условия в ОГ могут быть созданы при работе автомобиля даже в режиме частичной нагрузки путем изменения рабочих параметров двигателя. При этом рабочие параметры необходимо изменять таким образом, чтобы в результате по возможности не происходило изменения крутящего момента. Однако обессеривание при высоких температурах ОГ связано со значительным перерасходом топлива, поскольку последнее расходуется только на нагревание и кондиционирование катализатора-накопителя оксидов азота, а не преобразуется в полезную мощность, затрачиваемую на движение автомобиля.

Согласно ЕР 0582917 А1 предлагается уменьшать отравление катализатора-накопителя серой путем установки в поток ОГ перед катализатором ловушки для серы. В качестве аккумулирующих материалов в этой ловушке для серы предлагается использовать щелочные металлы (калий, натрий, литий и цезий), щелочноземельные металлы (барий и кальций) и редкоземельные металлы (лантан, иттрий). Ловушка для серы при этом дополнительно содержит в качестве каталитически активного компонента платину. Однако недостаток технического решения согласно ЕР 0582917 А1 состоит в том, что не предусмотрено обессеривания ловушки для серы, иными словами, по достижении ловушкой для серы предела аккумулирующей способности содержащиеся в ОГ оксиды серы беспрепятственно проходят через нее и могут отравлять включенный за пей катализатор-накопитель оксидов азота.

Усовершенствование этого решения предлагается в ЕР 0625633 А1. В этой публикации также предлагается размещать ловушку для серы в потоке ОГ от ДВС перед катализатором-накопителем оксидов азота. Это устройство, образованное ловушкой для серы в сочетании с катализатором-накопителем оксидов азота, работает таким образом, что в условиях обедненного ОГ оксиды серы скапливаются в серной ловушке, а оксиды азота аккумулируются на катализаторе-накопителе. За счет периодического изменения условий в ОГ с обедненных на богатые накопившиеся в ловушке для серы сульфаты разлагаются до диоксида серы, а скопившиеся на катализаторе-накопителе оксидов азота нитраты разлагаются до диоксида азота. Однако при этом существует опасность взаимодействия диоксида серы с диоксидом азота на катализаторе-накопителе с образованием триоксида серы и моноксида азота и с накоплением триоксида серы на катализаторе в форме сульфатов.

Однако согласно ЕР 0625633 А1 такая реакция может происходить только в незначительной мере, поскольку скорость разложения нитратов в целом значительно выше соответствующей скорости разложения сульфатов. Разложение нитратов происходит в течение лить короткого промежутка времени, составляющего приблизительно от 5 до 20 секунд, тогда как для полного разложения сульфатов на ловушке для серы требуется до 10 минут. Поэтому одновременный выброс диоксида серы и диоксида азота происходит лишь в течение очень короткого промежутка времени. Благодаря этому отравление катализатора-накопителя оксида азота серой в процессе обессеривания ловушки можно поддерживать на низком уровне. Другое усовершенствование заключается в том, что для высвобождения оксидов азота из катализатора-накопителя отработавшие газы обогащают в существенной степени, а для высвобождения оксидов серы из ловушки для серы - лишь незначительно.

Содержание оксидов серы в ОГ ДВС существенно меньше содержания оксидов азота. Поэтому нет необходимости проводить при каждом высвобождении оксидов азота из катализатора-накопителя также обессеривание ловушки для серы. Если высвобождение оксидов азота из катализатора-накопителя происходит в течение приблизительно одной минуты, то продолжительность высвобождения оксидов серы из ловушки для серы согласно ЕР 0582917 А1 составляет несколько часов.

Недостаток предложенных способов управления работой устройства нейтрализации ОГ, состоящего из ловушки для серы и катализатора-накопителя оксидов азота, заключается в том, что в них отчасти сознательно допускается отравление катализатора-накопителя сульфатами. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача таким образом усовершенствовать способ управления работой устройства нейтрализации ОГ, состоящего из ловушки для серы и катализатора-накопителя оксидов азота, в котором практически полностью были бы устранены указанные недостатки. Кроме того, этот способ должен допускать лишь незначительный перерасход топлива.

Для решения указанной задачи в изобретении предлагается способ управления работой устройства нейтрализации ОГ для двигателя внутреннего сгорания, который преимущественно эксплуатируется на обедненных горючих смесях, причем это устройство нейтрализации ОГ содержит: - катализатор-накопитель оксидов азота, имеющий диапазон активности ΔT_NOx между температурами Т_К,1 и Т_К,2 для накопления оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, большем 1, и высвобождения оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, меньшем или равном 1, и температуру обессеривания T_{К, DeSOx}, выше которой накопившиеся на катализаторе сульфаты разлагаются при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1, и - расположенную по ходу потока перед катализатором-накопителем оксидов азота и на некотором расстоянии от него ловушку для серы, имеющую температуру обессеривания Т_{S, DeSOx}, выше которой накопившиеся на ловушке для серы сульфаты разлагаются при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1, при этом между ловушкой для серы и катализатором-накопителем существует температурный градиент ΔТ_S,K, определяемый по разности между температурой Т_S отработавших газов перед ловушкой для серы и температурой Т_K отработавших газов перед катализатором-накопителем, а способ предусматривает следующие стадии: а) накопление содержащихся в ОГ оксидов азота на катализаторе-накопителе и оксидов серы на ловушке для серы при коэффициенте избытка воздуха, большем 1, и температурах _К OГ в пределах диапазона активности ΔТ_NOx, при этом одновременно температура Т_S ОГ меньше температуры обессеривания T_{S, DeSOx}, и циклическое уменьшение коэффициента избытка воздуха ОГ до значения ниже 1 для высвобождения накопившихся оксидов азота (окончание цикла накопления), б) обессеривание ловушки для серы по истечении заданного в каждом случае количества N₁ циклов накопления оксидов азота путем повышения температуры T_S ОГ выше температуры обессеривания T_{S, DeSOx} ловушки для серы, а также уменьшения коэффициента избытка воздуха ОГ до значения ниже 1 и в) циклическое повторение стадий а) и б).

Под понятием "накопление", соответственно "аккумулирование", в контексте настоящего изобретения подразумевается как химическое взаимодействие накапливаемых компонентов ОГ с аккумулирующим их материалом с образованием нитритов и нитратов или сульфитов и сульфатов, так и физическая адсорбция на поверхности аккумулирующего материала. Катализатор-накопитель оксидов азота в последующем описании назван просто как катализатор-накопитель.

Принцип осуществления способа более подробно поясняется ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано: на фиг.1 - схема расположения устройства нейтрализации ОГ, состоящего из ловушки для серы и катализатора-накопителя, на автомобиле при размещении ловушки для серы вблизи двигателя и размещении катализатора-накопителя под днищем кузова автомобиля, на фиг.2 - схема расположения устройства нейтрализации ОГ, состоящего из ловушки для серы и катализатора-накопителя, на автомобиле при размещении ловушки для серы и катализатора-накопителя в общем корпусе под днищем кузова автомобиля, на фиг. 3 - схематичное изображение диапазона активности катализатора-накопителя,
на фиг.4 - схематичное изображение характера изменения температуры в устройстве нейтрализации ОГ на участке от двигателя до катализатора-накопителя для трех различных стадий способа и при раздельном расположении ловушки для серы и катализатора-накопителя,
на фиг.5 - схематичное изображение характера изменения температуры в устройстве нейтрализации ОГ на участке от двигателя до катализатора-накопителя для трех различных стадий способа и при расположении ловушки для серы вблизи двигателя,
на фиг.6 - схематичное изображение характера изменения температуры в устройстве нейтрализации ОГ на участке от двигателя до катализатора-накопителя для трех различных стадий способа и при расположении ловушки для серы и катализатора-накопителя в одном корпусе,
на фиг. 7-10 - графики протекания процесса обессеривания серных ловушек согласно примерам 1-4,
на фиг.11-13 - графики протекания процесса обессеривания серных ловушек согласно сравнительным примерам 1-3,
на фиг. 14 - характеристика обессеривания ловушки для серы при 640^oС и уменьшении коэффициента избытка воздуха до значения 0,98,
на фиг. 15 - характеристика обессеривания ловушки для серы при 640^oС и уменьшении коэффициента избытка воздуха до значения 0,95,
на фиг.16 - продолжительность обессеривания в зависимости от коэффициента избытка воздуха,
на фиг. 17 - процентное содержание диоксида серы и сероводорода в ОГ за ловушкой для серы при различных коэффициентах избытка воздуха в процессе обессеривания,
на фиг. 18 - процентное содержание диоксида серы и сероводорода в ОГ за катализатором-накопителем при различных коэффициентах избытка воздуха в процессе обессеривания,
на фиг.19 - схема устройства нейтрализации ОГ с включенным за ним катализатором для подавления выбросов сероводорода,
на фиг. 20 - схема устройства нейтрализации ОГ со вдуванием вторичного воздуха перед катализатором-накопителем в процессе обессеривания ловушки для серы для подавления выбросов сероводорода и
на фиг.21 - схема устройства нейтрализации ОГ с размещенным вблизи двигателя форкатализатором для окисления оксидов серы.

На фиг. 1 показано устройство 1 нейтрализации ОГ двигателя 2, т.е. двигателя внутреннего сгорания (ДВС). Позицией 3 обозначена зона под днищем кузова автомобиля. Устройство 1 нейтрализации ОГ состоит из ловушки 5 и катализатора-накопителя 6 оксидов серы. Ловушка для серы расположена непосредственно после выпускного отверстия двигателя в собственном корпусе 4'. Катализатор-накопитель находится в корпусе 4" в зоне 3 под днищем кузова.

На фиг.2 показан другой вариант выполнения устройства нейтрализации ОГ, в котором ловушка 5 для серы расположена непосредственно перед катализатором-накопителем 6 на нулевом или близком к нулю расстоянии от него, и оба этих элемента размещены в общем корпусе 4, образуя единый каталитический преобразователь в зоне под днищем кузова.

Способность соответствующих материалов аккумулировать оксиды азота и оксиды серы в существенной мере зависит от температуры ОГ.

На фиг.3 показана зависимость от температуры аккумулирующей эффективности активного материала, имеющего определенный состав и используемого в катализаторе-накопителе. Накопление оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха, большем 1 (обедненный ОГ), в форме нитратов и высвобождение в форме оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1, происходит лишь в узкоограниченном температурном интервале, нижний предел Т_К,1 которого обусловлен кинетикой реакции образования диоксида азота, а верхний предел Т_К,2 определяется термодинамической стойкостью образовавшихся нитратов щелочного, соответственно щелочноземельного металла и соответствующих нитритов. В контексте настоящего изобретения этот температурный интервал обозначается как диапазон активности ΔТ_NOx катализатора-накопителя и используется для циклического накопления, высвобождения, соответственно десорбции и восстановления оксидов азота.

Диапазон активности ΔТ_NOx катализатора-накопителя, показанный на фиг.3, охватывает температурный интервал приблизительно от 200 до 500^oС. Диапазон активности других составов активных материалов, используемых в катализаторах-накопителях, смещен на 50-100^oС в сторону более низких, соответственно более высоких, температур. Смещение диапазона активности в сторону более низких температур представляет особый интерес для применения в дизельных автомобилях с их более низкими температурами ОГ.

На фиг.4-6 схематично показан характер изменения температуры в устройстве нейтрализации ОГ на участке от двигателя до выпуска ОГ при различных расположениях ловушки для серы и катализатора-накопителя относительно двигателя. Положение этих трех агрегатов вдоль устройства нейтрализации ОГ обозначено соответствующими вертикальными прямоугольными полосами. По оси ординат нанесена температура ОГ в соответствующем месте устройства нейтрализации ОГ. Символами Т_М,1, Т_М,2 и Т_М,3 обозначены три различные температуры ОГ на выходе из двигателя.

Начиная с температуры Т_M на выходе из двигателя, температура ОГ в результате теплопроводности и теплоизлучения понижается по мере прохождения ОГ через устройство нейтрализации. Обычно температура по мере прохождения системы выпуска ОГ на 50-100^oС на метр длины трубопровода. Для упрощения на фиг. 4-6 предполагается, что температура падает линейно. Однако фактически температура в результате различных тепловых потерь по длине системы выпуска ОГ изменяется по более сложному закону. В частности, в результате экзотермических реакций на катализаторах, служащих для нейтрализации ОГ, может происходить и локальное повышение температуры. Однако в целом распределение температур в конкретном устройстве нейтрализации ОГ в зависимости от температуры на выходе из двигателя является сравнительно легко воспроизводимой характеристикой и может быть легко определено специалистом в данной области техники.

На фиг. 4 символом Т_S обозначена температура ОГ перед входом в ловушку для серы, а символом Т_K обозначена температура ОГ перед входом в катализатор-накопитель. Величина ΔТ_S,K характеризует разность температур Т_S-Т_K, т.е. температурный градиент на участке между ловушкой для серы и катализатором-накопителем. Эта величина зависит от взаимного расположения двигателя, ловушки для серы и катализатора-накопителя и от температуры на выходе из двигателя. Чем выше температура на выходе из двигателя, тем больше и температурный градиент между ловушкой для серы и катализатором-накопителем.

Для управления работой устройства нейтрализации ОГ предлагаемым способом для ловушки для серы и катализатора-накопителя должно быть соответствующим образом подобрано определенное сочетание материалов. Учитывая указанные выше температурные характеристики, решающее значение при подборе материалов имеет также положение ловушки для серы и катализатора-накопителя по длине устройства нейтрализации ОГ.

На фиг. 4-6 диапазон активности катализатора-накопителя обозначен штриховкой между температурами Т_К,1, и T_К,2.

У прогретого до рабочей температуры двигателя циклическое накопление и высвобождение содержащихся в ОГ оксидов азота на катализаторе-накопителе происходит при работе двигателя в режиме частичной нагрузки. Эта рабочая фаза соответствует стадии а) способа и обозначена на фиг.4-6 температурной характеристикой а. В режиме частичной нагрузки ОГ имеют на выходе из двигателя температуру Т_М,1. Устройство нейтрализации ОГ рассчитано таким образом, что температура Т_К отработавших газов перед катализатором-накопителем понижается на некоторое значение в пределах диапазона активности. Как показано на диаграмме по фиг.4, ловушка для серы установлена в выпускном трубопроводе приблизительно посередине между двигателем и катализатором-накопителем. Материал ловушки для серы при этом следует выбирать таким образом, чтобы в режиме частичной нагрузки температура Т_S ОГ не повышалась выше температуры обессеривания Т_{S, DeSOx} - ловушки для серы. В этом случае при обедненном ОГ оксиды серы скапливаются на ловушке для серы, а оксиды азота аккумулируются па катализаторе-накопителе. При циклическом переключении на коэффициент избытка воздуха, меньший или равный 1, происходит высвобождение оксидов азота из катализатора-накопителя в виде диоксида азота и восстановление его восстановительными компонентами ОГ (моноксид углерода, углеводороды и водород) до азота. Скопившиеся же на ловушке для серы сульфаты не высвобождаются, поскольку температура Т_S ОГ ниже температуры обессеривания T_{S, DeSOx}.

Стадия а) способа включает цикл накопления и высвобождения оксидов азота. В зависимости от уровня концентрации вредных веществ в ОГ, выходящих из ДВС, длительность этого цикла составляет приблизительно от 20 до 100 секунд. Из этого временного интервала в зависимости от степени обогащения ОГ на высвобождение оксидов азота затрачивается приблизительно лишь от 0,3 до 20 секунд. После высвобождения накопившихся оксидов азота цикл накопления оксидов азота считается оконченным. Следовательно, непосредственно после цикла накопления оксидов азота нитраты, легко разлагаемые за счет обогащения ОГ, на катализаторе-накопителе отсутствуют.

После заданного количества N₁ циклов накопления оксидов азота начинается стадия б) способа для обессеривания ловушки для серы. С этой целью температуру на выходе из двигателя повышают до значения Т_М,2, а коэффициент избытка воздуха ОГ понижают до значения в пределах от 0,6 до 0,9. T_М,2 выбирают с таким расчетом, чтобы устанавливающаяся в результате температура ОГ перед ловушкой для серы (температурная характеристика b) лежала выше температуры обессеривания ловушки для серы. С целью исключить высвобождение оксидов азота из катализатора-накопителя в процессе высвобождения диоксида серы из ловушки для серы обессеривание последней начинается путем повышения температуры ОГ лишь по окончании цикла накопления оксидов азота, т.е. при регенерированном катализаторе-накопителе.

На фиг. 4-6 представлены температурные характеристики для предпочтительного варианта осуществления предлагаемого способа. Положение ловушки для серы и катализатора-накопителя в устройстве нейтрализации ОГ, а также аккумулирующие материалы для ловушки для серы и катализатора-накопителя выбирают при этом таким образом, чтобы во время обессеривания ловушки для серы температура ОГ перед катализатором-накопителем лежала выше диапазона активности катализатора-накопителя. Температура обессеривания T_{S, DeSOx}, температурный градиент ΔТ_S,K, определяемый по разности температур ОГ Т_S перед ловушкой для серы и Т_K перед катализатором-накопителем, и верхняя предельная температура Т_K,2 диапазона активности катализатора-накопителя связаны следующим соотношением:
T_K,2+ΔT_S,K>T_{S, DeSOx}
При соблюдении этих условий во время десорбции диоксида серы с ловушки для серы на катализаторе-накопителе уже не будут более находиться ранее скопившиеся на нем оксиды азота. Тем самым эффективно предотвращается повторное окисление десорбированных серных компонентов (диоксид серы и сероводород) до триоксида серы в результате реакции с оксидами азота и их накопление на катализаторе-накопителе. Длительность происходящего при этом одновременного высвобождения диоксида серы и диоксида азота в любом случае является пренебрежимо малой.

Имеющее важное значение для предлагаемого способа повышение температуры ОГ на выходе из двигателя можно обеспечить путем соответствующего изменения рабочих параметров двигателя без заметного изменения крутящего момента, что не влияет на комфортабельность езды.

Указанные стадии а) и б) способа повторяются циклически. Количество циклов накопления оксидов азота (стадии а)) между двумя циклами обессеривания ловушки для серы (стадии б)) составляет, как правило, от 10 до 100000. Фактическое количество N₁ зависит от многих параметров, например от содержания серы в топливе, объемов ловушки для серы и катализатора-накопителя, продолжительности работы на обедненных смесях как доли от общего времени эксплуатации автомобиля, типа двигателя, режима эксплуатации автомобиля (движение по автомагистрали или по городу) и от конкретных технических условий на нагрев ОГ, разработанных фирмой-изготовителем автомобиля. N₁ следует выбирать по возможности максимально большим с целью свести к минимуму необходимый для нагревания ловушки для серы дополнительный расход топлива.

При разгоне автомобиля, а также при работе ДВС в режиме номинальной нагрузки имеют место так называемые фазы естественного обогащения горючей смеси, на время которых ход предлагаемого процесса прерывается. Поскольку во время этих рабочих фаз накопление оксидов серы на ловушке для серы продолжается, количество этих фаз естественного обогащения приплюсовывается к N₁.

Аккумулирующие оксиды серы материалы обладают высокой эффективностью. Тем не менее в результате "проскакивания" небольших количеств оксидов серы возможно медленное осаждение на катализаторе-накопителе сульфатов, что приводит к уменьшению его способности аккумулировать оксиды азота. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого способа предусмотрена дополнительная стадия б'), в ходе которой по истечении заданного в каждом случае количества циклов N₂ накопления оксидов азота происходит обессеривание катализатора-накопителя. Обычно применяемые для накопления оксидов азота оксиды щелочных и щелочноземельных металлов образуют сульфаты с очень высокой температурой обессеривания Т_{К, DeSOx}. Поэтому из-за относительно большого удаления катализатора-накопителя от двигателя для повышения температуры Т_K ОГ перед этим катализатором выше его температуры обессеривания Т_{K, DeSOx} температуру ОГ на выходе из двигателя необходимо повысить на этой стадии способа еще выше температуры Т_М,2 до значения Т_М,3 (температурная характеристика b'). Во время обессеривания катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха в ОГ снова понижают до значения ниже 1.

При функционировании применяемых компонентов без отклонений от нормы необходимость в обессеривании катализатора-накопителя возникает относительно редко. Обычно проводится от 2 до 100 циклов обессеривания ловушки для серы, прежде чем возникнет необходимость в обессеривании катализатора-накопителя, иными словами, количество N₂ циклов накопления оксидов азота между двумя циклами обессеривания катализатора-накопителя в 2-100 раз превышает величину N₁.

Для обессеривания ловушки для серы и при необходимости катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха ОГ понижают до значения в пределах от 0,96 до 1,01, предпочтительно от 0,97 до 1,0. Альтернативно этому для обессеривания ловушки для серы и при необходимости катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха в ОГ также может быть понижен до значения, составляющего от 0,6 до 0,8. В этом случае из ловушки для серы высвобождается преимущественно сероводород. Во избежание выброса сероводорода в атмосферу в систему выпуска ОГ во время обессеривания ловушки для серы можно дополнительно подавать вторичный воздух и тем самым повышать коэффициент избытка воздуха при поступлении ОГ в катализатор-накопитель до значения в пределах от 0,98 до 1,01.

На схеме по фиг. 4 предполагается, что ловушка для серы имеет ту же температуру обессеривания, что и катализатор-накопитель. Однако благодаря расположению ловушки для серы посередине между двигателем и катализатором-накопителем температура Т_М,2 для обессеривания на выходе из двигателя может поддерживаться существенно более низкой в сравнении с расположением ловушки для серы непосредственно перед катализатором-накопителем.

На фиг.5 показаны температурные характеристики при расположении ловушки для серы непосредственно за двигателем. В этом случае для ловушки для серы можно выбрать аккумулирующий материал с высокой температурой обессеривания, при этом для обессеривания ловушки для серы отпадает необходимость в повышении температуры Т_М,2 на выходе из двигателя выше температуры, указанной на фиг.4.

На фиг.6 показана схема с расположением ловушки для серы непосредственно перед катализатором-накопителем. Для осуществления предлагаемого способа при такой компоновке для ловушки для серы необходимо выбрать такой аккумулирующий материал, температура обессеривания которого ниже температуры обессеривания катализатора-накопителя. Такой материал был бы абсолютно непригоден в случае размещения ловушки для серы вблизи двигателя, как показано на фиг.5, поскольку температура обессеривания этого материала лежит еще ниже, чем температура Т_М,1 для нормальной работы в режиме частичной нагрузки. И наоборот, ловушка для серы по фиг.6 не могла бы эффективно выполнять свои функции при ее расположении в соответствии со схемой по фиг.5.

Из показанных на фиг.4-6 диаграмм следует, что в зависимости от взаимного расположения ловушки для серы и катализатора-накопителя в системе выпуска ОГ для их изготовления следует выбирать взаимно согласованное сочетание материалов.

Для катализатора-накопителя предпочтительно использовать известные аккумулирующие компоненты. При этом речь идет о соединениях лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, стронция, бария, лантана и иттрия. В качестве каталитически активного компонента применяется по меньшей мере один элемент платиновой группы: платина, палладий, родий или иридий.

Аккумулирующие материалы для ловушки для серы при осуществлении предлагаемого способа должны удовлетворять следующим требованиям:
- они должны обладать высокой способностью аккумулировать оксиды серы, а также
- они должны обладать максимально высокой скоростью разложения накопленных сульфатов выше температуры обессеривания.

Этим требованиям удовлетворяют не все известные из уровня техники аккумулирующие материалы.

Пригодными для осуществления предлагаемого способа являются аккумулирующие оксиды серы компоненты из соединений щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций, стронций и барий, а также лантана. В зависимости от температурных требований к обессериванию и требуемой аккумулирующей способности эти материалы могут применяться отдельно или же в смеси.

Наиболее пригодными для осуществления предлагаемого способа зарекомендовали себя аккумулирующие компоненты на основе Mg/Al-гидроталькита. При этом речь идет о двухслойной структуре, образованной гидроксидом оксида магния и гадроксидом оксида алюминия. Коммерчески доступный Mg/Al-гидроталькит поставляется с молярными отношениями оксида магния к оксиду алюминия в пределах от 1 до 6. Получение синтетического гидроталькита описано, например, в WO 96/05140
Перед его применением в качестве ловушки для серы Mg/Al-гидроталькит целесообразно подвергать кальцинированию при температурах от 400 до 600^oС в течение 1-10 часов на воздухе. Удельная поверхность Mg/Al-гидроталькита (БЭТ-поверхность или поверхность, определяемая по адсорбции азота в соответствии с DIN 66132) составляет от 100 до 300 м²/г.

В результате кальцинирования Mg/Al-гидроталькит превращается в Mg/Al-шпинель (MgO•Al₂O₃). Содержащийся в стехиометрическом избытке оксид магния равномерно распределен в образовавшейся шпинели, стабилизируя ее удельную поверхность. Превращение гидроталькита в шпинель может происходить также в готовой ловушке для серы под действием горячего ОГ. Тем не менее при промышленном изготовлении для достижения воспроизводимых параметров гидроталькит рекомендуется подвергать кальцинированию перед его использованием в качестве ловушки для серы.

В Mg/Al-гидроталькит в количестве от 0,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу может быть введена но меньшей мере одна легирующая примесь, выбранная из группы, включающей щелочноземельные элементы, такие как кальций, стронций, барий, и оксиды редкоземельных элементов. Благодаря такому легированию температура обессеривания материала может варьироваться в определенных пределах и тем самым согласована с конкретными требованиями, необходимыми для осуществления способа.

Легирование можно осуществлять до или после кальцинирования гидроталькита. В гидроталькит, соответственно в шпинель, легирующие примеси предпочтительно вводить пропиткой их растворимыми предшественниками.

Непригодными для способа по изобретению материалами являются часто применяемые согласно уровню техники оксид железа, оксид марганца и оксид церия. Оксид железа обладает неудовлетворительной аккумулирующей способностью и недостаточной термостойкостью. Оксид марганца имеет очень широкий интервал обессеривания, которое начинается уже при относительно низких температурах. То же самое относится и к оксиду церия. Такие материалы практически не позволяют четко отделить температурный интервал обессеривания ловушки для серы от диапазона активности обычных катализаторов-накопителей, как это требуется для осуществления предлагаемого способа.

Необходимое для накопления оксидов серы окисление до триоксида серы может происходить непосредственно на ловушке для серы. С этой целью в ловушку для серы с помощью известных методов может быть введен, например, по меньшей мере один элемент платиновой группы, такой как платина, палладий, родий и иридий.

В особых случаях может оказаться целесообразным применять в качестве ловушки для серы обычный катализатор для нейтрализации ОГ, которому за счет добавления соответствующих аккумулирующих компонентов можно придать способность накапливать также и оксиды серы (см. пример 6). При этом могут использоваться все известные специалистам в данной области техники методы и материалы, такие как, например, одно- или многослойные катализаторы. В этом случае ловушка для серы может способствовать протекающим на катализаторе-накопителе превращениям моноксида углерода, углеводородов и оксидов азота, а во время прогрева двигателя она дополнительно может взять на себя функцию катализатора, используемого в системе нейтрализации ОГ для работы в режиме пуска и прогрева двигателя.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления предлагаемого способа применяют ловушку для серы, не содержащую благородных металлов, а перед ней по потоку ОГ устанавливают содержащий благородный металл катализатор. Благодаря этому окисление оксидов серы в триоксид происходит на этом предвключенном катализаторе, тогда как сама ловушка для серы лишь улавливает образовавшийся таким путем триоксид серы.

Ловушку для серы изготавливают по известной технологии, используемой для изготовления автомобильных катализаторов для нейтрализации ОГ. При этом аккумулирующий материал предпочтительно наносят в форме покрытия на проточные каналы сотовых элементов из керамики или металла, служащих корпусами-носителями таких катализаторов. С этой целью материал в тонкодисперсной оксидной форме, необязательно в смеси с другими известными материалами носителей, применяемыми в катализаторах для нейтрализации ОГ автомобиля (активированный оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана), перерабатывают в водную покрывную дисперсию и наносят путем окунания на сотовые элементы. Этот метод применяется, в частности, в случае Mg/Al-гидроталькита. Другой вариант предусматривает нанесение аккумулирующих материалов, в том числе в форме их растворимых предшественников, на носители с высокоразвитой поверхностью, например, пропиткой. Последнюю можно проводить как перед, так и после нанесения материалов носителей на сотовые элементы. В ловушку для серы также могут быть введены каталитически активные компоненты (платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий). В ловушке для серы могут быть предусмотрены далее промоторы из группы оксидов переходных металлов. Пригодными для этой цели переходными металлами, способствующими поддержанию каталитической активности ловушки для серы, являются цинк, никель, хром, кобальт, медь и серебро.

Таким образом, в способе по изобретению могут применяться многокомпонентные ловушки для серы. Предпочтительная ловушка для серы состоит, например, из смеси оксида алюминия с Mg/Al-гидроталькитом, соответственно Mg/Al-шпинелью, при избыточном содержании оксида магния. Кроме того, шпинель может быть дополнительно легирована щелочноземельными элементами. В принципе, каждый из этих компонентов способен связывать триоксид серы в форме сульфатов.

Если в качестве единственного материала применяется, например, оксид алюминия, то серные компоненты связываются в форме сульфата алюминия. Однако при этом существенно уменьшается удельная поверхность оксида алюминия. В результате по мере старения ловушки для серы скорость образования сульфата алюминия снижается. Смешение оксида алюминия, например, с оксидом магния или оксидом бария позволяет в значительной мере воспрепятствовать указанному процессу старения, поскольку в этом случае предпочтительно образуются более стойкие сульфаты щелочноземельных металлов.

В последующих примерах и сравнительных примерах описаны различные составы, используемые при изготовлении ловушек для серы на керамических сотовых элементах, и дается их сравнение друг с другом. С целью обеспечить приемлемую сравнимость различных составов количества отдельных компонентов выбирались таким образом, чтобы теоретическая полная аккумулирующая способность ловушек для серы во всех примерах составляла около 4,7 моля сульфата на литр готовых ловушек. При этом предполагается, что оксид алюминия может быть полностью переведен в сульфат алюминия, а оксид магния полностью переведен в сульфат магния. То же самое предполагается и в отношении легирующих примесей. Количество легирующих примесей в каждом случае выбиралось таким образом, чтобы их теоретическая аккумулирующая способность составляла 0,17 моля серы на литр. Аккумулирующая способность шпинели рассчитывалась как сумма аккумулирующих способностей содержащихся в ней оксида магния и оксида алюминия.

Во всех ловушках для серы в качестве благородного металла, как их компонента, применялась платина.

Пример 1
Готовили водную дисперсию из γ-Аl₂О₃ (размер частиц 4 мкм (d₅₀)) и Mg/Al-гидроталькита (размер частиц 4 мкм (d₅₀)) с массовым отношением γ-Аl₂O₃ к Mg/Al-гидроталькиту, равным 3:14. Молярное отношение MgO/Al₂O₃ в Mg/Al-гидротальките составляло 2,6 и в процессе предварительной обработки его подвергали кальцинированию при 550^oС в течение 4 ч на воздухе. После этого удельная поверхность материала все еще составляла 200 м²/г.

На несколько сотовых элементов из кордиерита с плотностью каналов 62 см^-2 путем их окунания в полученную дисперсию наносили покрытие с сухой массой суммарно 170 г на литр объема сотового элемента (140 г/л гидроталькита и 30 г/л γ-Аl₂O₃). Покрытие сушили при 120^oС и в течение 2 ч при 500^oС кальцинировали на воздухе. Затем сотовые элементы с нанесенным покрытием пропитывали путем их окунания в водный раствор тетраамминнитрата платины Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, сушили при 120^oС и кальцинировали при 500^oС в течение 2 ч на воздухе. Готовые серные ловушки содержали 2 г платины на литр объема сотового элемента.

Пример 2
В изготовленную согласно примеру 1 ловушку для серы путем ее окунания в водный раствор нитрата кальция, сушки при 120^oС и кальцинирования при 500^oС на воздухе вводили 10 г оксида кальция на литр объема ловушки для серы.

Пример 3
В еще одну изготовленную согласно примеру 1 ловушку для серы путем ее окунания в водный раствор ацетата стронция, сушки при 120^oС и кальцинирования при 500^oС на воздухе вводили 17,5 г оксида стронция на литр.

Пример 4
В еще одну изготовленную согласно примеру 1 ловушку для серы путем ее окунания в водный раствор ацетата бария, сушки при 120^oС и кальцинирования при 500^oС на воздухе вводили 26,0 г оксида бария на литр.

Пример 5
В еще одну изготовленную согласно примеру 1 ловушку для серы путем ее окунания в водный раствор ацетата лантана, сушки при 120^oС и кальцинирования при 500^oС на воздухе вводили 18,5 г оксида лантана на литр.

Пример 6
В 100 г γ-Al₂O₃ (удельная поверхность 140 м²/г) путем пропитки водным раствором нитрата родия Rh(NO₃)₃, сушки при 120^oС и кальцинирования при 500^oС на воздухе вводили 3 г родия. Полученный таким путем порошок Rh/Al₂O₃ размешивали в воде и измельчали до зерен размером 4 мкм (d₅₀).

В еще одну из изготовленных согласно примеру 1 серных ловушек путем ее окунания в дисперсию Rh/Al₂O₃ вводили 30 г Rh/Al₂O₃ на литр объема сотового элемента. Обработанную таким путем ловушку для серы сушили при 120^oС и кальцинировали при 500^oС на воздухе.

Сравнительный пример 1
Для изготовления обычной ловушки для серы готовили водную дисперсию γ-Аl₂O₃ (удельная поверхность 140 м²/г, размер частиц d₅₀=4 мкм) и путем окунания в эту дисперсию на еще один сотовый элемент из кордиерита наносили покрытие массой 170 г γ-Al₂O₃ на литр объема сотового элемента. Покрытие сушили при 120^oС и в течение 2 ч кальцинировали при 500^oС на воздухе.

Затем покрытие пропитывали водным раствором тетраамминнитрата платины, снова сушили при 120^oС и кальцинировали при 500^oС в течение 2 ч на воздухе. Готовое покрытие содержало 2 г платины на литр объема сотового элемента. Непосредственно вслед за этим покрытие пропитывали путем повторного окунания в водный раствор нитрата железа (III), сушили при 120^oС и кальцинировали при 500^oС на воздухе. Кальцинированное покрытие содержало железо в количестве 9,1 г на литр в пересчете на оксид железа (III).

Сравнительный пример 2
Изготавливали еще одну обычную ловушку для серы согласно сравнительному примеру 1. Однако в отличие от сравнительного примера 1 покрытие пропитывали не нитратом железа, а ацетатом марганца. Готовая ловушка для серы содержала марганец в количестве 14,8 г на литр объема сотового элемента в пересчете на оксид марганца (IV).

Сравнительный пример 3
Изготавливали еще одну обычную ловушку для серы согласно сравнительному примеру 1. В отличие от сравнительного примера 1 покрытие пропитывали не нитратом железа, а нитратом церия. Готовая ловушка для серы содержала церий в количестве 29,2 г на литр объема сотового элемента в пересчете на оксид церия (IV).

Состав материалов для ловушек для серы, изготовленных в вышеприведенных примерах, представлен в таблице 1.

Пример применения
Для эффективного применения ловушки для серы в способе по изобретению важное значение имеют се аккумулирующая способность в условиях обедненного ОГ, предупреждение вторичных выбросов при высвобождении накопленной серы в форме сероводорода H₂S и карбонилсульфида COS, а также температура обессеривания _{S, DeSOx} и скорость высвобождения оксидов серы в зависимости от температуры ОГ и коэффициента избытка воздуха в ОГ.

Исходя из этого, ловушки для серы из примеров 1-5, а также из сравнительных примеров 1-3 оценивали проведением следующих испытаний.

Описанные в примерах ловушки для серы вначале в течение 5 ч насыщали серой, испытывая их на ДВС с принудительным воспламенением рабочей смеси, работающем при коэффициенте избытка воздуха 1,5 на обедненной смеси, и используя топливо с содержанием серы 400 мас. частей/млн. Температура ОГ перед ловушкой для серы при этом составляла 400^oС. Объем каждой из применявшихся ловушек составлял 0,8 литра. Расход ОГ равнялся 42000 л/ч при нормальных условиях.

Вначале с помощью масс-спектрометра ионно-молекулярной реакции (ИМР-МС) определяли общий выброс двигателем диоксида серы, сероводорода и карбонилсульфида. После установки в систему выпуска ОГ соответствующей ловушки для серы измеряли изменение выбросов за ловушкой для серы во времени. По этим измеренным значениям путем интегрирования по времени рассчитывали как количество серы, выбрасываемой двигателем, так и количество серы, улавливаемой ловушкой для серы. Затем ловушки медленно нагревали до 750^oС при коэффициенте избытка воздуха 0,98. С помощью ИМР-МС определяли концентрации высвобождаемых ловушками в процессе нагревания диоксида серы, сероводорода и карбонилсульфида в потоке ОГ в зависимости от времени и температуры. Результаты этих испытаний представлены в таблице 2, а также на фиг.7-13.

Как показали проведенные измерения, ловушки для серы из примеров 1-4 улавливают серу, выбрасываемую двигателем во время его работы на обедненной смеси, практически количественно. Во время обессеривания в обогащенном ОГ сера также высвобождалась практически количественно. В отличие от этого данные сравнительного примера 1 свидетельствуют о существенно более низких значениях улавливания серы. Однако обессеривание и в этом случае протекает приблизительно количественно. Данные, полученные в сравнительном примере 2, свидетельствуют о наличии очень широкого интервала десорбции для серы, который не позволяет проводить быстрое обессеривание ловушки для серы. Кроме того, обессеривание, как и в сравнительном примере 3, начинается уже при очень низких температурах. Тем самым невозможно предотвратить наложение температурного интервала высвобождения серы на диапазон активности обычных катализаторов-накопителей.

В двух последних столбцах в таблице 2 указаны температура Т_S,DeSOx ОГ в начале обессеривания, а также температура Т_конечн по окончании процесса обессеривания. С целью достичь быстрого обессеривания ловушки для серы разность между этими температурами должна быть по возможности минимальной. В примерах 1-4, соответствующих настоящему изобретению, разность температур составляет 200, 210 и 185^oС. В сравнительных примерах 2 и 3 были получены значения 300 и 250^oС. Разность температур в сравнительном примере 1 составляет только 90^oС.

Проведенные испытания показали далее, что вторичные выбросы сероводорода и карбонилсульфида при выбранном для обессеривания значении коэффициента избытка воздуха 0,98 во всех примерах, соответствующих изобретению, и сравнительных примерах составляют лишь доли от выбросов диоксида серы.

Решающее значение для применения вышеописанных составов в качестве ловушек для серы согласно настоящему изобретению имеет температурный интервал, в котором эти ловушки при обогащении смеси снова высвобождают накопленные сульфаты. Согласно изобретению этот температурный интервал должен лежать, включая разность температур ОГ между ловушкой для серы и катализатором-накопителем, выше диапазона активности катализатора-накопителя, используемого в режиме циклического обеднения/обогащения горючей смеси.

Это условие выполняется для ловушек из примеров 1-5.

Обессеривание ловушки для серы, соответственно катализатора-накопителя, приводит к дополнительному расходу топлива, обусловленному необходимостью нагревать систему выпуска ОГ с ловушкой для серы и катализатором-накопителем до температур, требуемых для обессеривания, а также необходимостью в подготовке достаточно большого количества восстановительных компонентов в ОГ для восстановления накопленных сульфатов. Для уменьшения дополнительного расхода топлива обессеривание следует осуществлять по возможности при максимально низких температурах в течение короткого промежутка времени с целью снизить возникающие тепловые потери.

При обессеривании необходимо удерживать на низком уровне вторичные выбросы сероводорода и карбонилсульфида. Вторичные выбросы зависят в основном от применяемого для обессеривания коэффициента избытка воздуха в ОГ. Как показывают следующие исследования, для обессеривания существует два предпочтительных интервала коэффициента избытка воздуха. Первый интервал лежит около стехиометрической точки приблизительно между 0,97 и 1,0, а второй - между 0,6 и 0,8.

Для определения времени, необходимого на обессеривание, один образец ловушек для серы из примера 1 насыщали серой в течение 5 ч при 400^oС, испытывая его, как и в описанном выше случае, на ДВС с принудительным зажиганием, работающем на обедненной смеси, и используя топливо с содержанием серы 400 мас. частей/млн. Объем ловушки для серы составлял 0,8 литра. Затем ОГ нагревали при коэффициенте избытка воздуха 1,05 до температуры 640^oС. По достижении этой температуры коэффициент избытка воздуха снижали до значения 0,98, а затем во втором цикле - до значения 0,95. Объемный поток ОГ составлял приблизительно 102000 л/ч при нормальных условиях. Полученные характеристики обессеривания представлены на фиг.14 и 15 в зависимости от времени.

Если обессеривание проводят при коэффициенте избытка воздуха 0,95 (фиг. 15), то вначале в течение короткого промежутка времени из ловушки для серы высвобождается бóльшая часть сульфатов в форме диоксида серы. Однако значительная часть накопленной серы выделяется в течение более продолжительного времени в форме сероводорода. Этим медленным высвобождением сероводорода обусловлен относительно продолжительный промежуток времени, требуемый на обессеривание.

Если же обессеривание проводят при коэффициенте избытка воздуха 0,98 (фиг. 14), то сера высвобождается исключительно в форме ее диоксида. Хотя высвобождение диоксида серы при этом протекает дольше, чем при λ=0,95, тем не менее отсутствие длительного высвобождения сероводорода приводит к тому, что на обессеривание при λ=0,98 в целом затрачивается существенно меньше времени.

На фиг. 16 показана характеристика продолжительности обессеривания при четырех различных коэффициентах избытка воздуха. Если значение 0,98 для коэффициента избытка воздуха является оптимальным в отношении продолжительности обессеривания, а также подавления выделения сероводорода, существует возможность дальнейшего уменьшения продолжительности обессеривания путем существенного понижения коэффициента избытка воздуха. Так, например, при коэффициенте избытка воздуха в 0,75 достигается более быстрое обессеривание, чем при коэффициенте избытка воздуха в 0,98. Однако при этом высвободившаяся сера переводится в сероводород практически количественно и в этом случае ее необходимо снова окислять в диоксид серы за счет принятия специальных мер.

На фиг.17 показано процентное содержание сероводорода и диоксида серы в ОГ после ловушки для серы в зависимости от коэффициента избытка воздуха во время обессеривания. Эти значения в существенной степени зависят от объема применяемой ловушки для серы и тем самым от времени пребывания высвобожденного диоксида серы в ней. Чем больше время пребывания в ловушке для серы, тем больше образуется сероводорода.

Вышесказанное справедливо и в отношении установленного за ловушкой катализатора-накопителя, который при восстановительных условиях в ОГ восстанавливает в процессе обессеривания проходящий через него диоксид серы снова до сероводорода. На фиг.18 показано измеренное процентное содержание диоксида серы и сероводорода в ОГ после катализатора-накопителя в зависимости от коэффициента избытка воздуха в процессе обессеривания. Как следует из этих графиков, даже при использовании коэффициента избытка воздуха 0,98 во время обессеривания преобладающая часть серы выходит из катализатора-накопителя в форме сероводорода.

Таким образом, при применении имеющей большой объем системы каталитической нейтрализации и связанном с таким объемом длительном времени пребывания высвобожденных серных компонентов в этой системе очень трудно избежать выбросов сероводорода.

Поэтому в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения уменьшение выбросов сероводорода достигается с помощью катализатора, установленного после катализатора-накопителя и абсорбирующего сероводород. С этой целью можно использовать известные катализаторы, которые при восстановительных условиях временно накапливают сероводород в виде сульфида с помощью оксидов марганца, никеля, цинка или железа, а затем при стехиометрических условиях или в условиях небольшого обеднения ОГ снова выделяют его в виде диоксида серы. Схема такой системы выпуска ОГ представлена на фиг.19. При этом в одном корпусе за катализатором-накопителем установлен еще один катализатор 7, которые вместе образуют единый каталитический преобразователь. Этот катализатор 7 подавляет вышеописанным образом выброс сероводорода.

Еще одна возможность подавления выбросов сероводорода состоит в уменьшении концентрации восстановительных компонентов, в частности водорода, перед катализатором-накопителем путем подачи вторичного воздуха, что тем самым подавляет образование сероводорода. Однако условия в ОГ над катализатором-накопителем по всей его длине должны оставаться чисто восстановительными, чтобы предотвратить накопление высвободившегося диоксида серы на катализаторе-накопителе. Схема такого устройства нейтрализации ОГ представлена на фиг. 20. Ловушка 5 для серы установлена отдельно от катализатора-накопителя непосредственно за двигателем. Перед катализатором-накопителем с помощью воздушного насоса 8 в поток ОГ вдувается вторичный воздух. Устройство нейтрализации ОГ с такой конфигурацией применяется, в частности, в том случае, когда для обессеривания ловушки для серы и при необходимости катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха в ОГ понижают до значения в пределах от 0,6 до 0,8.

На фиг.21 показана схема системы выпуска ОГ, в которой ловушка 5 для серы не содержит каталитически активные компоненты для окисления оксидов серы, а непосредственно за выпускным отверстием двигателя устанавливают катализатор окисления 8 или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор ОГ, который вызывает окисление оксидов серы.

Формула изобретения

1. Способ управления работой устройства нейтрализации отработавших газов (ОГ) для двигателя внутреннего сгорания, который преимущественно эксплуатируется на обедненных горючих смесях, причем это устройство нейтрализации ОГ содержит катализатор-накопитель оксидов азота, имеющий диапазон активности ΔT_NOx между температурами Т_K,1 и Т_K,2 для накопления оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, большем 1, и высвобождения оксидов азота при коэффициенте избытка воздуха ОГ, меньшем или равном 1, и температуру обессеривания Т_K,DeSOx, выше которой накопившиеся на катализаторе сульфаты разлагаются при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1, и расположенную по ходу потока перед катализатором-накопителем оксидов азота и на некотором расстоянии от него ловушку для серы, имеющую температуру обессеривания Т_S,DeSOx, выше которой накопившиеся на ловушке для серы сульфаты разлагаются при коэффициенте избытка воздуха, меньшем или равном 1, при этом между ловушкой для серы и катализатором-накопителем существует температурный градиент ΔТ_S,K, определяемый по разности между температурой Т_S отработавших газов перед ловушкой для серы и температурой Т_К отработавших газов перед катализатором-накопителем, а способ предусматривает следующие стадии: а) накопление содержащихся в ОГ оксидов азота на катализаторе-накопителе и оксидов серы на ловушке для серы при коэффициенте избытка воздуха, большем 1, и температурах Т_К ОГ в пределах диапазона активности ΔТ_NOx, при этом одновременно температура Т_S ОГ меньше температуры обессеривания Т_S,DeSOx, и циклическое уменьшение коэффициента избытка воздуха ОГ до значения ниже 1 для высвобождения накопившихся оксидов азота, (окончание цикла накопления), б) обессеривание ловушки для серы по истечении заданного в каждом случае количества N₁ циклов накопления оксидов азота путем повышения температуры Т_S ОГ выше температуры обессеривания Т_S,DeSOx ловушки для серы, а также уменьшения коэффициента избытка воздуха ОГ до значения ниже 1 и циклическое повторение стадий а) и б).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура обессеривания Т_S,DeSOx, температурный градиент ΔТ_S,К, определяемый по разности температур ОГ T_S перед ловушкой для серы и Т_К перед катализатором-накопителем, и верхняя предельная температура Т_К,2 диапазона активности катализатора-накопителя связаны следующим соотношением:
Т_К,2+ΔТ_S,K>Т_S,DeSOx.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество N₁ циклов накопления оксидов азота между двумя процессами обессеривания ловушки для серы составляет от 10 до 100000.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что для высвобождения оксидов азота из катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха в ОГ понижают до значения в пределах от 0,6 до 0,9.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предусмотрена дополнительная стадия б') для обессеривания катализатора-накопителя по истечении заданного в каждом случае количества N₂ циклов накопления оксидов азота, причем для обессеривания температуру Т_К ОГ перед катализатором-накопителем поднимают выше его температуры катализатором-накопителем поднимают выше его температуры обессеривания T_K,DeSOx, а коэффициент избытка воздуха понижают до значения ниже 1.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что количество N₂ циклов накопления оксидов азота между двумя процессами обессеривания катализатора-накопителя в 2-100 раз превышает ₁.

7. Способ по п.4 или 6, отличающийся тем, что для обессеривания ловушки для серы и при необходимости катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха ОГ понижают до значения в пределах от 0,96 до 1,01, предпочтительно в пределах от 0,97 до 1,0.

8. Способ по п.4 или 6, отличающийся тем, что для обессеривания ловушки для серы и при необходимости катализатора-накопителя коэффициент избытка воздуха ОГ понижают до значения в пределах от 0,6 до 0,8.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в процессе обессеривания ловушки для серы перед катализатором-накопителем оксидов азота подают вторичный воздух для повышения коэффициента избытка воздуха при поступлении ОГ в катализатор-накопитель до значения в пределах от 0,98 до 1,01.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор-накопитель оксидов азота содержит по меньшей мере один аккумулирующий оксиды азота компонент, выбранный из группы, включающей соединения лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, стронция, бария, лантана и иттрия, а в качестве каталитически активного компонента содержит по меньшей мере один элемент платиновой группы, выбранный из платины, палладия, родия и иридия.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что ловушка для серы содержит по меньшей мере один аккумулирующий оксиды серы компонент, выбранный из соединений таких щелочноземельных металлов, как магний, кальций, стронций и барий, а также соединений лантана.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аккумулирующего оксиды серы компонента применяют Mg/Al-гидроталькит
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в Mg/Al-гидроталькит в количестве от 0,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу введена по меньшей мере одна легирующая примесь, выбранная из группы, включающей щелочноземельные элементы такие, как кальций, стронций, барий, и оксиды редкоземельных элементов.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что Mg/Al-гидроталькит перед применением в качестве аккумулирующего оксиды серы компонент кальцинируют при температуре от 400 до 600^oС в течение 1-10 ч.

15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что ловушка для серы дополнительно содержит по меньшей мере один элемент платиновой группы, выбранный из платины, палладия, родия и иридия.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ловушки для серы применяют обычный катализатор ОГ, который дополнительно содержит аккумулирующие компоненты.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что ловушку для серы и катализатор-накопитель размещают в общем корпусе, образуя единый каталитический преобразователь.

18. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что за катализатором-накопителем оксидов азота устанавливают обычный катализатор для нейтрализации ОГ, который дополнительно содержит оксиды марганца, никеля, цинка или железа в качестве аккумулирующих сероводород материалов.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что ловушка для серы не содержит каталитически активных компонентов для окисления оксидов серы, а непосредственно за выпускным отверстием двигателя устанавливают катализатор окисления или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор ОГ, который вызывает окисление оксидов серы.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что ловушку для серы устанавливают на некотором расстоянии от катализатора-накопителя в отдельном корпусе.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что ловушку для серы устанавливают непосредственно за выпускным отверстием двигателя.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23