Способ выделения палладия из азотнокислых растворов

 

Изобретение относится к области прикладной радиохимии и касается, в частности, обработки и подготовки к захоронению радиоактивных отходов, образующихся при переработке облученного топлива АЭС. Способ заключается в том, что в емкость с жидкими радиоактивными отходами для выделения из них палладия вводят монооксид углерода или его комплексное соединение с монохлоридом меди. Раствор перемешивают и отделяют выпавший осадок металлического палладия. Для повышения степени осаждения палладия в раствор предварительно добавляют определенное количество окислителя - пероксида водорода, перманганата калия и др. или восстановителя - сульфаминовой кислоты, гидразина и др. позволяющих эффективно извлекать палладий монооксидом углерода из растворов азотной кислоты с концентрацией до 4 моль/л. Заявленное изобретение позволяет селективно выделять палладий из различных по составу радиоактивных азотнокислых растворов в виде компактного осадка - металлического палладия без использования солеобразующих реагентов и увеличения общего объема растворов. Помимо использования в радиохимии, предлагаемый способ может найти применение в технологии выделения палладия при его регенерации из различных изделий, например отработавших катализаторов или электротехнических изделий. 4 з.п. ф-лы.

Заявляемое изобретение относится к области прикладной радиохимии и может быть использовано для обработки и подготовки к захоронению радиоактивных отходов от переработки облученного топлива атомных электростанций (АЭС).

Помимо использования в радиохимии, предлагаемый способ может найти применение в технологии выделения палладия при его регенерации из различных изделий, например отработавших катализаторов или электротехнических изделий.

Высокая стоимость палладия обусловлена его низким содержанием в земной коре (5·10^-6%) и сложностью его выделения из руд и последующего рафинирования. Вместе с тем, палладий образуется в топливе АЭС при делении урана с достаточно высоким выходом (накопление изотопов палладия в отработавшем топливе легководных реакторов составляет 0,87 кг/т при выгорании 25 МВт·сут/т и 7-8 кг/т в реакторах на быстрых нейтронах). Таким образом можно ожидать, что отработавшее топливо АЭС может стать в будущем одним из основных источников получения палладия для его промышленного использования.

Палладий является ценным сырьем для изготовления катализаторов в органическом синтезе и для нейтрализаторов отработанных газов автомобилей, может использоваться как аккумулятор водорода и в качестве мембранного материала для разделения его изотопов и т.д. С другой стороны, "реакторный" палладий представляет помеху при остекловывании радиоактивных отходов за счет образования в процессе остекловывания металлической фазы и поэтому перед отверждением ВАО его желательно удалять.

Известно несколько способов выделения палладия из растворов, в том числе с использованием процесса осаждения, однако, как правило, при этом используются хлоридные, фторидные или роданидные растворы. Металлический палладий хорошо растворяется в растворах азотной кислоты, поэтому его выделение из таких растворов путем осаждения в виде металла встречает серьезные трудности.

Известны способы осаждения палладия из азотнокислых растворов органическими веществами, но при этом часть реагентов неизбежно останется в растворах, что вызовет затруднения при их дальнейшей переработке.

Предложен способ [1] извлечения палладия из высокоактивных отходов, основанный на осаждении комплексных соединений с трихлорстаннатом при одновременном добавлении хлорида цезия или триэтилхлорида аммония. Недостатком данного способа является использование хлорсодержащих реагентов, что затрудняет выбор материалов оборудования при переработке отходов.

Известен также способ [2] осаждения платиноидов из водных растворов, заключающийся в том, что в растворы при переработке отработавшего ядерного топлива вводят при нагревании натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты и выделившийся осадок платиновых металлов отделяют от раствора.

Недостатком данного способа является необходимость создания низкой концентрации азотной кислоты (0,01-1,4 моль/л), что в свою очередь приводит к увеличению объема раствора. Кроме того, осаждение необходимо проводить в интервале температур 70-80°С. А главное, этот метод не позволяет выделить палладий в чистом виде, что требует дополнительной операции отделения палладия от других платиновых металлов.

Наиболее близким к заявляемому (прототип) является способ извлечения палладия [3], заключающийся в том, что раствор радиоактивных отходов в процессе денитрации обрабатывают муравьиной кислотой, при этом из него осаждаются палладий в виде металла, а также родий и рутений.

Недостатком данного способа является необходимость создания нейтральной или слабощелочной среды для достижения полноты осаждения, что в свою очередь приводит к увеличению объема раствора. Кроме того, этот метод не позволяет выделить палладий в чистом виде, что требует дополнительной операции отделения палладия от родия и рутения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективного выделения палладия из азотнокислых растворов с техническим результатом - выделение палладия в чистом виде без увеличения объема раствора и дополнительных операций.

Технический результат достигается способом выделения палладия из азотнокислых растворов, включающим введение реагента осадителя и отделение осадка от раствора, при этом согласно изобретению в исходный азотнокислый раствор вводят окислитель или восстановитель, а в качестве реагента осадителя используют монооксид углерода или его комплексное соединение с монохлоридом меди.

Наиболее эффективными окислителями оказались перманганат калия и пероксид водорода, а восстановителями - гидразин и сульфаминовая кислота. Необходимое количество указанных добавок зависит не от концентрации азотной кислоты (до 4 моль/л), а от количества палладия. Оптимальное соотношение между количеством добавки и содержанием палладия в растворе оказалось: для пермагната калия - 0,5-1,5 г/г; для пероксида водорода - 0,8-2,0 г/г; для гидразина - 0,1-0,3 г/г; для сульфаминовой кислоты - 0,5-2,0 г/г.

Способ осуществляют следующим образом. В герметичный сосуд, содержащий азотнокислый раствор палладия, предварительно добавляют различные реагенты, способствующие более полному осаждению палладия. Затем в равновесную с раствором газовую фазу вводят СО или в раствор добавляют его комплексное соединение с монохлоридом меди (не менее 1 моля на 1 моль содержащегося в растворе палладия). После этого раствор перемешивают, отделяют выделившийся осадок металлического палладия и проводят анализ концентрации оставшегося в растворе палладия. По результатам анализа исходного и конечного растворов рассчитывают полноту осаждения палладия. Оптимальные условия осаждения палладия из растворов с различной кислотностью приведены в указанных ниже примерах.

Пример №1. В герметичные стеклянные сосуды емкостью 50 мл помещают по 25 мл раствора азотнокислого палладия с концентрацией 0,1 и 0,5 г/л (концентрация азотной кислоты 1, 2 и 3 моль/л). Затем через газоотводную трубку откачивают часть воздуха и вводят монооксид углерода из расчета 1 моль на моль палладия. Для улучшения контакта газа с жидкостью сосуды встряхивают в течение 1 часа. Выпавший металлический палладий отфильтровывают и затем в растворе определяют концентрацию оставшегося палладия.

По результатам экспериментов из 1 молярного раствора азотной кислоты выделяется 99% палладия в виде металла, а из растворов с содержанием кислоты 2 и 3 моль/л осаждения палладия не происходит.

Пример №2. Опыты проводят тем же способом, что и примере №1, за исключением того, что в исходный раствор предварительно вводят добавку окислителя, например пероксида водорода или перманганата калия. При добавлении пероксида водорода в количестве 1,6 г/г Pd в раствор палладия (концентрация 1,5 г/л) в 3 молярной азотной кислоте степень выделения палладия составляет 95-97%, а при введении 0,6 г перманганата калия на 1 г Pd степень выделения составляет более 90%.

Пример №3. При тех же условиях проведения опытов была проверена возможность использования в качестве добавки сульфаминовой кислоты. Исследовалась зависимость полноты выделения палладия монооксидом углерода из его растворов с концентрацией 1 г/л в азотной кислоте (от 1 до 4 моль/л) и количества добавленной сульфаминовой кислоты. Было показано, что при соотношении сульфаминовой кислоты и палладия 1,5 г/г степень восстановления составляет 95-98%.

Пример №4. Вместо газообразного монооксида углерода используют его комплексное соединение с монохлоридом меди СuСl·СО·2Н₂O. В стеклянные колбы заливают растворы палладия (концентрация 0,1 и 0,5 г/л) в азотной кислоте (концентрация 2-3 моль/л), добавляют сульфаминовую кислоту из расчета 1,5 г на 1 г палладия. Затем в раствор указанного выше состава добавляют комплексное соединение меди - СuСl·СО·2Н₂O в количестве 25 мг на 10 мл раствора. После непродолжительной выдержки выпавший осадок палладия отфильтровывают и определяют его остаточное содержание в фильтрате. Во всех опытах полнота выделения палладия составляет 91-99%.

Как было показано в приведенных примерах, при выделении палладия из азотнокислых растворов монооксидом углерода без введения добавок его можно осадить достаточно полно, если концентрация азотной кислоты составляет не более 1 моль/л. При введении в раствор небольших количеств окислителя (пероксид водорода, перманганат калия) или восстановителя (сульфаминовая кислот) палладий практически полностью осаждается как газообразным монооксидом углерода, так и его комплексным соединением с монохлоридом меди даже из 2-4 молярных растворов азотной кислоты.

Используемая литература

1. Yuichiro Asano, Tomoo Yamamura, Kunihiko Mizumachi, Yukio Wada. Recovery of noble metals from high-level liquid waste by precipitation method. Proceedings of the International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management (SPECTRUM’94), August 14-18, 1994, Atlanta, Georgia, USA, V.2, p.836-841.

2. WU, С., LIN, Y., JIANG, L. J. Nucl. Radiochem. 8, 3 (1986), р.147.

3. Патент RU №2147619, МПК С 22 В 11/00, БИПМ №11, 20.04.2000.

Формула изобретения

1. Способ выделения палладия из азотно-кислых растворов, включающий введение реагента осадителя и отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что в исходный азотно-кислый раствор вводят окислитель или восстановитель, а в качестве осадителя используют монооксид углерода или его комплексное соединение с монохлоридом меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода, взятый в количестве 0,8-2,0 г на 1 г палладия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия, взятый в количестве 0,5-1,5 г на 1 г палладия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин, взятый в количестве 0,1-0,3 г на 1 г палладия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют сульфаминовую кислоту, взятую в количестве 0,5-2,0 г на 1 г палладия.