Способ получения шарикового катализатора крекинга
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности производство шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Описанный способ получения катализатора, который получают смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до рН не менее 3,5. Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 мас.% и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80 мас.%. Возможны сушка и помол цеолита и глины раздельно. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит: глина: связующее (в расчете на Al2О3)=(7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70-80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего вводят остальное количество связующего и выдерживают гранулы 30-60 минут для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Технический результат: получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м3, прочностью на раздавливание выше 18 кг/шар, высокой активностью и стабильностью во времени эксплуатации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга.Известен способ таблетирования цеолита с относительно инертным вспомогательным материалом для достижения как высокой каталитической активности, так и хорошей механической прочности и стабильности катализатора (пат. США №3324047, кл. 252-455, 1967), в котором цеолит смешивают с вспомогательным веществом и связующим с последующим прессованием смеси в таблетки, сушкой и прокаливанием, контролируя усилие прессования так, чтобы получить таблетки с насыпным весом от 500 до 1000 кг/м3. Особенности изобретения состоят в регулировании содержания воды в цеолитном компоненте в процессе таблетирования на уровне 5-10 мас.%, использование цеолита в аммонийной катионной форме и связующего - оксида магния, обработанных кислотой монтмориллонитовой и каолинитовой глин, свежеосажденных алюмосиликата и гидроксида алюминия. Недостатками данного изобретения является низкая прочность катализатора и быстрая потеря активности во время эксплуатации.Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора (патент RU №2063805, кл. В 01 J 29/08, 1995), заключающийся в экструдировании смеси фосфата алюминия, цеолита HNaY, каолина, оксида магния и "лепешки" гидроксида алюминия, пептизированной азотной кислотой. Влажность пасты для формования в экструдере на шнековой формовочной машине 55-57 мас.%. Гранулированный катализатор сушат ("провяливают") на воздухе в течение не менее 36 часов. Проводят термообработку гранул сформованного катализатора с постепенным подъемом температуры от комнатной до 470С включительно. После прокаливания гранулы при необходимости подвергают ионному обмену, промывке и сушке. Недостатком данного способа является сложная технология, в том числе длительное время провяливания, не позволяющая добиться нужной производительности участка производства катализатора.Для придания гранулам сферической формы, необходимой для шариковых катализаторов крекинга, известен способ скатывания экструдированных гранул на тарельчатом грануляторе с предварительным припудриванием влажных экструдатов перед скатыванием (патент RU №2098171, кл. МКИ В 01 J 29/40, 37/04, 1997), но в данном способе влажность экструдатов (50-55%) слишком велика - при скатывании гранулы слипаются. Недостатком данного способа является также необходимость вылежки и подсушки гранул в течение длительного времени, в противном случае при обкатке гранулы слипаются, а прочность прокаленных шариков недостаточна.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора крекинга (пат. RU №2064835, кл. МКИ В 01 J 29/08, 37/04, 1996, прототип) путем смешения цеолита РЗЭУ, каолиновой глины, воды и связующего с последующими формованием, сушкой и прокаливанием, где в качестве связующего используют продукт переработки тригидрата оксида алюминия путем прокаливания при 800-1100С в течение 0,5-2,0 сек и обработки азотной кислотой из расчета 0,1-0,2 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия при 150-180С в автоклаве в течение 4-18 часов. Смешение производят в соотношении: связующее: цеолит: глина 1:(2-10):(15-44). Полученную смесь пластичной консистенции с ППП=55% формуют в виде шариков с диаметром 5 мм. Катализатор сушат при 120-140С в течение 6 часов и прокаливают при 500-750С в течение 2 час с постепенным повышением температуры, затем при 750С - в течение 4 часов.Недостатками данного способа являются низкая прочность получаемого катализатора и быстрое снижение его каталитической активности в процессе эксплуатации (низкая стабильность при эксплуатации), а также повышенный выход нецелевых продуктов - сухого газа и кокса.Целью предлагаемого технического решения является повышение насыпного веса, механической прочности и стабильности катализатора в процессе эксплуатации.Эта задача решается заявляемым способом получения катализатора крекинга, включающим смешение в смесителе цеолита Y в peдкoзeмeльнo-ультраcтaбильнoй катионной форме с каолиновой глиной, сушку и помол смеси, смешение со связующим, формовку, сушку и прокалку, в котором в качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до рН смеси не менее 3,5; указанное связующее смешивают со смесью цеолита и глины в массовом соотношении Al2O3 в связующем: цеолит: глина (8-12):(7-20):(70-83) в расчете на абсолютно сухое вещество. Смесь цеолита и глины после сушки и сухого помола до эффективного размера частиц менее 4 мкм (более 80 мас.%) с влажностью смеси по ППП при 800С не более 5 мас.% помещают в смеситель и перемешивают. Не прекращая перемешивания, в смесь вводят связующее из расчета 180-200 мл на 1 кг смеси. Концентрация связующего 150-250 г/л в расчете на Al2O3. После смешения со связующим смесь загружают в бункер таблет-машины и таблетируют в цилиндрические гранулы диаметром 3-5 мм высотой 3-5 мм. Гранулы в приемном бункере после таблет-машины представляют собой легко транспортируемую неслипающуюся массу.После формования таблетки выгружают на ленточный транспортер и через дозировочную форсунку увлажняют связующим, добавляя от 50 до 150 мл на 1 кг шихты, и переносят на тарельчатый гранулятор. В процессе транспортирования и окатывания на грануляторе шарики впитывают связующее и вылеживаются в течение 30-60 минут.Катализатор сушат в зонной ленточной сушилке. Время сушки - 3,5-4,5 часа. Температура сушки по зонам от 85С до 170С. Сухой катализатор влажностью по ППП при 800С не более 10-12 мас.% подают в прокалочный аппарат для прокаливания.Катализатор прокаливают при температуре 680-750С в течение 6-12 час.Продукт охлаждают и транспортируют в емкость для хранения и затаривания.После сушки и прокаливания получается прочный катализатор крекинга насыпной плотностью 0,85-0,95 г/см3 и прочностью на раздавливание 17-25 кг/шар.Изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения прочного малоотравляемого катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу.Получение связующего. 1000 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры влажностью по ППП при 800С, равной 72%, смешали с 800 мл 58%-ной азотной кислоты и нагревали при температуре 95-100С в течение 12 часов при атмосферном давлении. После охлаждения смеси до температуры 20-25С объем смеси равен 1000 мл, рН 3,5-4,0. Смесь имела мутно-белую окраску и содержала 5-10 мас.% нерастворившихся твердых частиц. Концентрация смеси по оксиду алюминия 230 г/л.Получение катализатора с совместным помолом цеолита и глины.Использовали цеолит Y с модулем 5,2 в РЗЭ-ультрастабильной катионной форме с содержанием остаточного Na2O менее 0,6 мас.%, каолиновую глину Латненского месторождения ТУ 14-8-152-75 и связующее.Смесь порошков цеолита (25 мас.% в расчете на абсолютно сухое вещество) и каолиновой глины (75 мас.%) сушили до остаточной влажности по ППП (при 800С) не более 5%, после чего размололи до размера частиц смеси менее 4 мкм более 80 мас.%.2000 г размолотой сухой смеси поместили в смеситель и перемешали в течение 20 минут. Не прекращая перемешивания, добавили к смеси 400 мл связующего (концентрация 191 г/л в расчете на Al2O3, что соответствует 10 мас.% в конечном катализаторе). После перемешивания в течение 5 мин смесь выгрузили и перенесли ее в приемный бункер таблет-машины с диаметром (глубиной) ячеек 55 мм. После таблетирования получили прочные таблетки диаметром 5 и высотой 5 мм.Массу таблеток в выходном бункере таблет-машины дополнительно через форсунку увлажнили введением 100-150 мл раствора связующего, перемешали и оставили для "вылеживания" в течение 30 минут.После “вылеживания” перенесли массу таблеток на тарель аппарата-гранулятора и обкатали таблетки до круглых шариков в течение 10 минут с одновременным опудриванием смесью сухих порошков цеолита и каолина.Сняв катализатор с тарельчатого гранулятора, оставили шарики "вылеживаться" на воздухе в течение 30 мин, после чего сушили катализатор при температуре 120С в течение 4 часов.Просушенный катализатор прокаливали при температуре 680-720С в течение 6 часов и охлаждали.Методы испытания катализаторов. В полученном образце по ОСТ 38. 01176-79 определяли насыпной вес (кг/м3), прочность на истирание (эрлифт), %, и каталитическую активность в крекинге легкой керосиногазойлевой фракции краснодарских нефтей (ЛКГФ) после стабилизации водяным паром при температуре 750С, 6 час; 100%-ный пар. Определяли сохранность гранул катализатора к растрескиванию в условиях реальной эксплуатации методом кипячения в воде, мас.% Определяли прочность гранул на раздавливание, кг/шар. Определяли каталитическую активность в крекинге тяжелого вакуумного газойля западносибирских нефтей методом MAT непосредственно после синтеза катализатора, а также после термопаровой стабилизации 100%-ным водяным паром при температуре 750С в течение 6, 12, 18, 24 и 32 часов. Перед испытанием MAT шарики дробили. Использовали фракцию 0,2-0,6 мм. Навеска катализатора 4,0 г; масса сырья 1,5 г; массовая скорость подачи сырья 11-13 час-1; температура 500С; анализ продуктов хроматографический. Определяли выход бензина НК - 200С, выход газа и кокса.Пример 2. Иллюстрирует способ производства катализатора по заявляемому способу с раздельным помолом компонентов.Использовали смесь каолиновых глин Трошковского месторождения ТУ 14-8-152-75 и Каменского участка Белкинского месторождения ТУ 14-8-262-78, обогащенных механическим способом и подвергнутых мокрому помолу (фарфоровый шликер Ангарского керамического завода, Иркутская обл., образец 2), а также просяновский каолин ТУ 21-136-97 (образец 3) и просяновскую каолиновую глину без обогащения (образец 4). Каолиновый компонент сушили до влажности не более 5 мас.%. Цеолит Y в ультрастабильно-редкоземельной форме размалывали до размеров частиц менее 4 мкм более 80 мас.% и прокаливали до влажности по ППП при 800С не более 10 мас.%. Смешали порошки в смесителе с Z-образными лопастями. Добавили связующее, формовали, сушили и прокаливали катализаторы аналогично примеру 1. Получили прочность прокаленных образцов на раздавливание: образец № 2 - 17,5 кг/шар; образец № 3 - 23 кг/шар; образец № 4 - 19,4 кг/шар.Пример 3. Иллюстрирует пример сравнения, в котором смесь цеолита Y в аммонийной катионной форме и каолиновой глины предварительно не сушили и не размалывали, увлажнение гранул после таблетирования не производили, при окатывании гранулы припудривали.2000 г смеси 25 мас.% цеолита и 75% просяновской каолиновой глины поместили в смеситель, добавили 500 мл раствора связующего, смешали и стаблетировали. После вылежки 36 час таблетки окатали на тарельчатом грануляторе. Наблюдали наличие слипшихся гранул. После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 780 кг/м3 и прочностью на раздавливание 3,8 кг/шар.Пример 4. Иллюстрирует примеры способа производства катализатора с разным количеством связующего, введенного перед формованием таблеток.А) 2000 г смеси 25 мас.% цеолита Y в ультрастабильно-редкоземельной катионной форме и 75% просяновской каолиновой глины сушили до влажности 5 мас.% и размалывали до размера частиц менее 4 мкм более 80 мас.% Шихту поместили в смеситель, добавили 400 мл раствора связующего (67%), смешали и стаблетировали. После провяливания 36 час таблетки окатали на тарельчатом грануляторе. Наблюдали наличие крошки и гранул разного размера, образовавшихся в результате разрушения таблеток. После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 730 кг/м3 и прочностью на раздавливание 4,6 кг/шар (образец 1).Б) к 2000 г прокаленной смеси по п. А) добавили 450 мл связующего (90 мас.%) и стаблетировали. После провяливания в течение 36 час таблетки окатали с увлажнением 50 мл раствора связующего. Наблюдали меньшее количество крошки и мелких гранул по сравнению с примером А). После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 770 кг/м3 и прочностью на раздавливание 6,9 кг/шар (образец 2).В) к 2000 г прокаленной смеси по п. А) добавили 400 мл (67 мас.%) связующего и стаблетировали. После провяливания таблетки окатали с увлажнением 200 мл раствора связующего. Получили мягкие гранулы, которые после перенесения с тарели гранулятора в приемный бункер частично слиплись в бесформенную массу. После сушки, прокаливания, дробления и отсева рабочей фракции получили большое количество нетоварной мелкой фракции. Рабочая фракция катализатора имела насыпную плотность 750 кг/м3 и прочность на раздавливание 8,2 кг/шар.Пример 5. Иллюстрирует качество катализатора по заявляемому способу производства (образцы № 1 пример 1, №№ 2-4 пример 2) в сравнении с катализатором по прототипу (пример 3) (таблица).Из примеров 1-5 видно, что сушка, совместный или раздельный помол цеолита и каолиновой матрицы, дробное введение связующего, формование гранул на таблет-машине, провяливание и окатывание гранул с увлажнением связующим и опудриванием порошком смеси цеолита и глины с последующей сушкой и прокаливанием позволяет получить активный прочный шариковый катализатор крекинга. Пример 6. Иллюстрирует стабильность работы катализатора по заявляемому способу в крекинге тяжелого вакуумного газойля по циклу: реакция при температуре 500С - термоокислительная регенерация, при 750С - отпаривание, при 750С - реакция - в сравнении с прототипом, произведенным по известной технологии. На чертеже представлена зависимость выхода бензина, мас.%, от времени отпаривания катализатора (моделирует “время жизни” катализатора). Условия определения: MAT, отношение катализатор: сырье 7-11; навеска катализатора 4,0 г; массовая скорость подачи тяжелого вакуумного газойля 11-13 час-1; температура 500С. Для опытов использовали фракцию 0,2-0,63 мм.Условные обозначения: кривая 1 - промышленный серийный катализатор Ц-10 ТУ 38.1011372-2000; кривая 2 - прототип; кривая 3 - шариковый катализатор по заявляемой технологии.Из чертежа видно, что выход бензина при крекинге тяжелого вакуумного газойля на свежем образце катализатора по заявляемому, - выше, чем на образце по способу-прототипу выше, чем на катализаторе Ц-10. Кроме того, у образца по заявляемой технологии отсутствует первоначальная “разработка” катализатора: в первый же момент времени на свежем образце выход бензина устанавливается постоянным на уровне 50-55%, медленно снижаясь после 24 часов ТПО.Формула изобретения
1. Способ производства шарикового катализатора крекинга, состоящий в смешении цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме с глиной и связующим, формовании, провяливании, сушке и прокалке катализатора, отличающийся тем, что порошкообразные цеолит и глину предварительно сушат и размалывают, связующее готовят путем обработки азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной структуры до pH не менее 3,5, смешивают цеолит, глину и связующее (в расчете на Al2O3) в массовом соотношении (7-20) : (70-83) : (8-12) вначале с 70-80% общего количества связующего и формуют гранулы путем таблетирования, после чего вводят остальное количество связующего и окатывают на тарельчатом грануляторе с одновременным опудриванием шариков сухой смесью цеолита и глины.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит сушат до влагосодержания по ППП при 800С не более 10 мас.%, после чего размалывают до размеров частиц менее 4 мкм с выходом более 80 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что глину сушат до влагосодержания по ППП при 800°С не более 5 мас.%, после чего размалывают до размеров частиц не более 2 мкм более 80 мас.%.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что цеолит и глину, просушенные и размолотые раздельно, смешивают.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные цеолит и глину смешивают, смесь сушат до влагосодержания по ППП при 800°С не более 5 мас.% и размалывают до размеров частиц менее 4 мкм с выходом не менее 80 мас.%.РИСУНКИ
Рисунок 1