Способ предупреждения отложения минеральных солей и сульфида железа

 

Изобретение относится к добыче нефти, а именно, к предупреждению отложения минеральных солей и сульфида железа в скважинах и нефтепромысловом оборудовании. Техническим результатом является создание способа, позволяющего эффективно предотвращать отложение минеральных солей и сульфида железа, который образуется в результате взаимодействия находящихся в попутно-добываемой воде ионов железа с сероводородом. В способе предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа путем обработки попутно-добываемой при добыче нефти воды фосфорсодержащим реагентом с добавкой и закачивания обработанной воды в пласт, в качестве добавки вводят водный раствор нитратов щелочных металлов или водный раствор нитрата аммония при соотношении фосфорсодержащий реагент : добавка 1:1 – 1:4. 13 табл.

Изобретение относится к добыче нефти, а именно к предупреждению отложений минеральных солей и сульфида железа в скважинах и нефтепромысловом оборудовании.

Известен способ предотвращения отложения сульфата и карбоната кальция путем обработки ингибитором солеотложений, в котором в качестве ингибитора используют медный комплекс нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) - тринатриевую соль общей формулы Na₃CuHL, где L - депротонированный остаток нитрилотриметилфосфоновой кислоты N(CH₂PO₃H₂)₃ (А.С. СССР №893900, С 02 F 5/10, 1981 г.). Однако указанное соединение неэффективно для предупреждения отложения солей, содержащих одновременно сульфаты, карбонаты кальция, магния и сульфид железа.

Известен способ предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа, предусматривающий использование в качестве ингибитора солеотложений водного раствора тринатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты и органического амина (патент РФ №2140522, Е 21 В 37/00, 1999 г.). Недостатком этого способа является недостаточно высокая эффективность предотвращения минеральных солей в присутствии сульфида железа.

Известен состав для предотвращения отложений неорганических солей и способ его получения на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты (А.С. СССР №916442, МПК³ С 02 F 5/14, 1982 г.). Однако известный состав не предотвращает отложения сульфида железа и не нейтрализует сероводород.

Известен способ предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа при добыче нефти путем обработки попутно-добываемой воды водным раствором тринатриевой соли нитрилотриметилфосфоновой кислоты с добавкой малеиновой кислоты и закачивания обработанной воды в пласт (патент РФ №216500, Е 21 В 37/06, 37/00, 2000 г.), который является наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту. Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая эффективность предотвращения сульфидосодержащих осадков при высоком содержании железа в попутно-добываемой воде.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего эффективно предотвращать образование отложений минеральных солей и сульфида железа, который образуется в результате взаимодействия находящихся в попутно-добываемой воде ионов железа с сероводородом.

Поставленная задача решается тем, что в способе предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа путем обработки попутно-добываемой при добыче нефти воды фосфорсодержащим реагентом с добавкой и закачивания обработанной воды в пласт, в качестве добавки вводят водный раствор нитратов щелочных металлов или водный раствор нитрата аммония при соотношении фосфорсодержащий реагент: добавка 1:1 – 1:4.

Соотношение компонентов может регулироваться в зависимости от содержания растворенного железа в попутно-добываемой воде (табл.1).

При этом в качестве фосфорсодержащего реагента используют нитрилот-риметилфосфоновую кислоту (НТФ) или оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК) или Инкредол-1 или СНПХ-5312 или СНПХ-5313 или СНПХ-5314 или СНПХ-5301 и др., а в качестве водного раствора нитрата щелочных металлов используют нитрат натрия (NaNO₃) или нитрат калия (KNО₃) или нитрат аммония (NH₄NO₃).

Водные растворы нитратов щелочных металлов или водный раствор нитрата аммония при концентрации 17-35% используют в качестве нейтрализатора сероводорода, тем самым, предотвращая образование сульфида железа.

При обработке попутно-добываемой воды, содержащей неорганические соли, ионы железа и сероводород по предлагаемому способу, происходит связывание анионов и катионов, в том числе ионов железа в водорастворимые комплексы. Одновременно происходит также полная нейтрализация сероводорода водными растворами нитратов щелочных металлов или аммония.

Из научно-технической и патентной литературы известно применение состава для предотвращения отложений неорганических солей путем введения оксиэтилидендифосфоновой кислоты и аммониевой соли (А.С. 916442, МПК С 02 F 5/14, 1982 г.). Однако в этом техническом решении целью изобретения является увеличение степени предотвращения сульфатных отложений кальция, магния и бария. В заявляемом техническом решении целью изобретения является предотвращение образования отложений минеральных солей, включающих сульфид железа. Действие заявляемого состава основано на том, что ингибитор солеотложения одновременно с предотвращением образования отложений карбонатов и сульфатов кальция и магния связывает ионы железа, образуя железосодержащие комплексы, а также обладает кристаллоразрушающими свойствами. Добавка нитратов щелочных металлов или нитрата аммония позволяет сместить равновесие в сторону увеличения растворимости соединений железа, кальция и магния, синергетически усиливает действие ингибиторов солеотложения по предотвращению образования отложений минеральных солей, включающих сульфид железа, а также нейтрализует сероводород. Предлагаемый способ более универсален, так как в нем предусматривается использование многовариантного состава, с помощью которого достигается поставленная техническая задача. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Для осуществления способа были использованы реагенты со следующими физико-химическими свойствами.

Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) - выпускается по ТУ 6-09-5283-86. Назначение - ингибитор солеотложения образует прочные комплексы с рядом катионов.

Агрегатное состояние - кристаллический порошок

Цвет - белый

Температура

самовоспламенения аэровзвеси, °С +370

самовоспламенения аэрогеля, °С +320

Растворимость - хорошо в воде

1-Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК) выпускается по ТУ 6-02-1215-81. Назначение - ингибитор солеотложения образует прочные комплексы с большим числом катионов, в том числе с щелочноземельными и переходными металлами.

Агрегатное состояние - кристаллический порошок

Цвет - белый

Температура

самовоспламенения аэровзвеси, °С выше +340

самовоспламенения аэрогеля, °С +221

Растворимость - хорошо в воде, кислотах, спиртах, щелочах, метаноле и этаноле.

ИНКРЕДОЛ-1, композиционный реагент, активным началом которого являются нитрилотриметилфосфоновая кислота, метилиминодиметилфосфоновая кислота, выпускается по ТУ 6-09-5363-87. Назначение - ингибитор солеотложения обладает комплексообразующими и кристаллоразрушающими свойствами.

Агрегатное состояние - жидкость

Плотность, кг/м³ - 1300...1400

Цвет - зеленоватый

Запах - слабый, специфический

pH 1,5...2,0

Температура замерзания, °С ниже -40

Растворимость в воде (в пресной и пластовой) хорошая, в том числе и в воде, содержащей ионы кальция до 35000 мг/дм³.

ИНКРЕДОЛ-1 - малотоксичное соединение обладает свойствами сильной кислоты, негорюч, невзрывоопасен.

СНПХ-5311, композиционный фосфорсодержащий реагент, выпускается по ТУ 39-05765670-ОП-233-97, с изм. №№1, 2. Назначение - ингибитор солеотложения обладает комплексообразующими и кристаллоразрушающими свойствами.

СНПХ-5312, композиционный фосфорсодержащий реагент, выпускается по ТУ 2458-261-05765670-99. Назначение - ингибитор солеотложения обладает комплексообразующими и кристаллоразрушающими свойствами.

Агрегатное состояние - жидкость

Плотность, кг/м³ - 1072

Цвет - от светло- до темно-желтого

Запах - эфирный

рН 1,0...1,8

Температура замерзания, °С ниже -40

Растворимость - в воде

СНПХ-5312 - вещество умеренно-опасное, по степени воздействия на организм человека относится к 3 классу опасности, горючее и взрывоопасное при повышенной температуре.

СНПХ-5313, композиционный фосфорсодержащий реагент, выпускается по ТУ 2458-265-05765670-99. Назначение - ингибитор солеотложения обладает комплексообразующими и кристаллоразрушающими свойствами.

СНПХ-5314, композиционный фосфорсодержащий реагент, выпускается по ТУ 2458-262-05765670-99 с изм. № 1. Назначение - ингибитор солеотложения обладает комплексообразующими и кристаллоразрушающими свойствами.

Нитрат натрия NaNO₃ (натриевая селитра) выпускается по ГОСТ 828-54 в виде кристаллического порошка и может содержать в составе не менее 16,1% азота, 0,5% хлоридов, 0,03...0,04% окисляемых веществ, нерастворимого остатка 0,15% и 1,5... 2% воды. Известная область применения – сельскохозяйственное удобрение. В предлагаемом способе - способствует усилению действия ингибитора солеотложения по предотвращению образования отложений неорганических солей, включающих сульфид железа, а также нейтрализует сероводород.

Агрегатное состояние - сухое вещество

Плотность, кг/м³ - 1250... 1300

Цвет - белый с желтоватым оттенком

Температура плавления, °С + 169,6... 170,4

Растворимость - в воде и других растворителях

Нитрат калия KNO₃ (калийная селитра) выпускается по ГОСТ 1949-65 в виде кристаллического порошка и может содержать в составе не менее 98% KNO₃, 0,1% хлоридов, 0,03... 0,04% карбонатов, нерастворимого остатка 0,03% и 0,2...2% воды. Известная область применения - сельскохозяйственное удобрение. В предлагаемом способе - способствует усилению действия ингибитора солеотложения по предотвращению образования отложений неорганических солей, включающих сульфид железа, а также нейтрализует сероводород.

Агрегатное состояние - сухое вещество

Плотность, кг/м³ - 1280...1490

Цвет - белый

Температура плавления, °С +169,6... 170,4

Растворимость - в воде и других растворителях

Нитрат аммония NH₄NO₃ (аммиачная селитра) выпускается по ГОСТ 2-65 марка Б в гранулированном виде и может содержать в составе не менее 34,2% азота, 0,5... 1,2% фосфатов (в пересчете на Р₂O₅), 0,3... 0,6% нитратов кальция и магния (в пересчете на СаО) и не более 0,2% веществ, нерастворимых в 10% азотной кислоте. Известная область применения - сельскохозяйственное удобрение. В предлагаемом способе - способствует усилению действия ингибитора солеотложения по предотвращению образования отложений неорганических солей, включающих сульфид железа, а также нейтрализует сероводород.

Агрегатное состояние - сухое вещество

Плотность, кг/м³ - 1690...1725

Цвет - белый с желтоватым оттенком

Температура

плавления, °С +169,6... 170,4

Растворимость - в воде и других растворителях

В качестве конкретного примера использования предлагаемого способа готовили состав, состоящий из фосфорсодержащего ингибитора солеотложения (НТФ, ОЭДФК, ИНКРЕДОЛ-1 или СНПХ-5312С или СНПХ-5313) и нитрата (нитрата натрия, нитрата калия или аммиачной селитры) в виде водного раствора при соотношении компонентов 1:1...1:4.

Далее на основе этого состава был приготовлен 1%-й водный раствор, который испытывали на эффективность ингибирования.

Приготовление 1%-го водного раствора композиции

В мерную колбу поместить 1 г рабочей смеси и довести дистиллированной водой объем до метки.

Эффективность рекомендуемого способа ингибирования солеотложения и нейтрализации сероводорода оценивалась по единой методике, принятой в БашНИПИнефть, основанной на способности реагента удерживать катионы Са²⁺ в объеме искусственно приготовленных минеральных вод карбонатного и сульфатного типов с дополнительно введенными ионами железа и сероводородом, моделирующих пластовые воды нефтяных месторождений Башкортостана. Искусственные воды получали следующим образом:

Карбонатная вода

Раствор первый, г/дм³:

NaHCO₃ 2,3

Раствор второй, г/дм³:

СаСо₃ 2,92

MgCl·6Н₂О 4,26

NaCl 40,4

Сульфатная вода

Раствор первый, г/дм³:

Na₂SO₄ 13,0

NaCl 18,8

MgCl·6H₂O 1,24

Раствор второй, г/дм³:

CaCl 13,6

Методика испытаний состояла в следующем

В колбу емкостью 100 мл вносили пипеткой заданное количество 1% раствора испытуемой композиции реагентов. Затем туда же добавляли 50 мл раствора 1 искусственно приготовленной карбонатной или сульфатной воды, продукты перемешивали, затем доливали раствор 2 карбонатной, либо сульфатной воды в количестве 50 мл. В колбу добавлялось заданное количество раствора FеСl₃. Пробы насыщались сероводородом до концентрации 100 мг/дм³. После тщательного перемешивания пробу выдерживали при 80°С в течение 6 часов. Одновременно ставили контрольную пробу без добавки реагента. Пробы фильтровали в горячем виде и в фильтратах трилонометрическим методом определяли содержание ионов кальция и железа, а эффект нейтрализации сероводорода определяли йодометрическим методом. Каждый опыт проводили в двухкратной повторности.

Защитный эффект ингибирования неорганических солей определялся по формуле:

Э=(С_x-С_о)/(С_и-С_о),

где Э, % - защитный эффект;

С_x, мг/дм³ - содержание осадкообразующих ионов в растворе в присутствии ингибирующей композиции, определенное после опыта;

С_о, мг/дм³ - содержание осадкообразующих ионов в растворе, не содержащем ингибирующей композиции, определенное после опыта;

С_и, мг/дм³ - содержание осадкообразующих ионов в исходном растворе, определенное до опыта.

Защитный эффект по нейтрализации сероводорода определялся по формуле:

Э=(С_x-С_о)/(С_и-С_о),

где Э, % - защитный эффект;

С_х, мг/дм³ - содержание сероводорода в растворе в присутствии ингибирующей композиции, определенное после опыта;

С_о, мг/дм³ - содержание сероводорода в растворе, не содержащем ингибирующей композиции, определенное после опыта;

С_и, мг/дм³ - содержание сероводорода в исходном растворе, определенное до опыта.

Результаты испытаний представлены в табл. 2-11.

Из экспериментальных данных следует, что предлагаемый способ эффективнее предотвращает образование минеральных солей и сульфида железа, а также нейтрализует сероводород.

Результаты промышленных испытаний эффективности обработок скважин, проведенных в НГДУ “Арланнефть” АНК “Башнефть” по предлагаемому способу составом Инкредол:NH₄NO₃, показаны в табл. 12, а составом СНПХ-5312:NaNO₃ – в тaбл.13.

1... 1:3)

Технико-экономическим преимуществом предлагаемого способа является более высокая, по сравнению с прототипом, эффективность ингибирования солеотложения неорганических солей с сульфидом железа, а также полная нейтрализация сероводорода в добываемой продукции, сокращение расхода дорогостоящего ингибитора солеотложения и увеличение продолжительности защитного эффекта в 1,3... 1,5 раза.

Композиции реагентов имеют универсальную область применения, так как ингибируют отложения целого ряда солей (карбонатов, сульфатов и комплексных солей с сульфидом железа).

Формула изобретения

Способ предотвращения отложения минеральных солей и сульфида железа путем обработки попутно-добываемой при добыче нефти воды фосфорсодержащим реагентом с добавкой и закачивания обработанной воды в пласт, отличающийся тем, что в качестве добавки вводят водный раствор нитратов щелочных металлов или водный раствор нитрата аммония при соотношении фосфорсодержащий реагент : добавка 1:1 – 1:4.