Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель

 

Изобретение относится к электрохимическим устройствам на основе твердожидкого электролита. Техническим результатом изобретения является производство низкостоимостной электрод-электролитной пары на основе двуокиси циркония с повышенной электрохимической активностью. Согласно изобретению электрод-электролитная пара содержит электрод, на поверхность которого нанесен мультислойный слой твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Способ изготовления электрод-электролитной пары включает формирование на поверхности электрода мультислойного твердого электролита путем нанесения и последующей термической деструкции органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. 5 н. и 36 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области получения электрической энергии за счет прямого преобразования химической энергии газообразного топлива в электрическую энергию с помощью высокотемпературных твердоокисных топливных элементов.

Кроме того, изобретение может использоваться для изготовления миниатюрных тонкопленочных датчиков кислорода; в электрохимических устройствах для получения кислорода из воздуха; в каталитических электрохимических устройствах очистки выхлопных газов или конверсии углеводородного топлива.

В последние годы весьма серьезные усилия в мировой практике предпринимаются в области разработки высокотемпературных окисных топливных элементов - оригинальных устройств для генерации электрической энергии из природного синтетического газообразного топлива.

Высокотемпературный топливный элемент состоит из двух пористых электродов, обладающих электронной проводимостью, и плотного электролита между ними, обладающего ионной проводимостью. Со стороны одного из электродов - анода находится газообразное топливо. Со стороны другого электрода - катода находится окислитель, в качестве которого используется воздух.

Важнейшей компонентой конструкции оксидного топливного элемента, от которой зависит эффективность генерации электрического тока, является электрод-электролитная пара. В качестве электролита в топливном элементе в основном используют легированную двуокись циркония, обладающую хорошей проводимостью ионов кислорода при высокой температуре.

Аналогами первого и третьего объектов предложенного изобретения (вариантов) являются следующие электрод-электролитные пары.

Известна электрод-электролитная пара, в которой с целью снижения ее электрического сопротивления предлагается электролит на основе стабилизированной скандием двуокиси циркония и подслой между катодом и электролитом, состоящий из легированной иттрием и тербием двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью р-типа (US 6207311 А, опублик. 2001).

Однако при этом не достигают повышения площади электрохимического контакта пары; уменьшения толщины слоя электролита и негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений как причины образования трещин в слое электролита. Недостатком является и высокая стоимость тербия.

В высокотемпературном топливном элементе (US 5518830 А, опублик. 1996) с целью снижения электрического сопротивления электрод-электролитной пары катод-электролит предлагается электролит на основе стабилизированной иттрием двуокиси циркония и подслой между катодом и электролитом, состоящий из легированной иттрием и тербием двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью р-типа. С целью снижения электрического сопротивления другой пары топливного элемента - анод-электролит, предлагается электролит на основе стабилизированной иттрием двуокиси циркония и подслой между анодом и электролитом, состоящий из легированной титаном двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью n-типа.

Недостатки данной конструкции такие же, как в предыдущем случае.

Известен твердооксидный топливный элемент с катодной и анодной электрод-электролитными парами (RU 2128384 А, опублик. 27.03.99, кл. Н 01 М 8/10). В элементе твердый электролит на основе легированной металлами двуокиси циркония контактирует с электродом с плавным взаимопроникновением.

К недостаткам этих пар следует отнести ограниченную площадь электрохимического контакта с анодной и катодной стороны, приводящую к ограничению эффективности топливного элемента по получаемой плотности тока.

Известны также пары катод-электролит на базе легированной иттрием двуокиси циркония и анод-электролит на базе легированной иттрием двуокиси циркония с разделительным буферным подслоем, состоящим из дисперсной смеси порошков материала электролита и катода и дисперсной смеси порошков материала электролита и анода, соответственно (US 5935727 А, опублик. 1999).

В этой конструкции достигается увеличение площади контакта электродов и электролита. Однако в процессе изготовления пары, требующем спекания порошков при температуре 1350°С, неизбежно химическое взаимодействие между материалами катода и анода, с одной стороны, и материалом электролита, с другой. В результате повышается электрическое сопротивление контакта электролита с электродами и образуется высокий уровень механических напряжений в слое электролита, которые могут привести к образованию трещин в нем.

Кроме того, недостатком описанных выше устройств является то, что электролит в составе пары электрод-электролит представлен в виде преимущественно двумерного слоя на поверхности пористого электрода. В результате неизбежные механические напряжения, возникающие от рельефных концентраторов напряжений пористой поверхности электрода, направлены поперек слоя электролита, что резко повышает вероятность образования трещин в электролите. Причем чем тоньше электролит, тем выше вероятность образования в нем трещин.

Аналогами второго и четвертого объектов предложенного изобретения (вариантов) являются следующие.

Известен способ изготовления электрод-электролитной пары с помощью нанесения покрытия из водных растворов с полимеризующимся органическим растворителем (US 5494700 А, опублик.1996), который включает:

- изготовление водного раствора нитратов, хлоридов или карбонатов циркония и иттрия;

- смешение водного раствора с этиленгликолем, который является полимеризатором;

- добавление азотной, соляной, лимонной или щавелевой кислоты для оптимизации рН раствора;

- нагрев полученной смеси до 25-100°С с целью ее полимеризации и оптимизации вязкости;

- нанесение полученной смеси на поверхность пористого электрода;

- сушку нанесенной смеси при температуре около 300°С;

- отжиг при высокой температуре, с целью удаления всех примесей и кристаллизации двуокиси циркония, легированной иттрием.

Недостатками данного способа являются: сильная зависимость свойств получаемого электролитного слоя от степени полимеризации и вязкости исходной смеси; слабая адгезия слоя к материалу электрода; высокое содержание примесей, ухудшающих электрохимические свойства-электролита и пары электрод-электролит; плохая воспроизводимость метода из-за сложной химии изготовления полимерного раствора; недостаточная универсальность метода в выборе состава электролита, материала и свойств электрода.

Известен также способ изготовления электрод-электролитной пары с помощью нанесения покрытия из органогеля, состоящего из дисперсных частиц двуокиси циркония, легированной иттрием в органической жидкости (US 5968673 А, опублик. 1999), который включает:

- изготовление органогеля, состоящего из порошка двуокиси циркония, легированной иттрием, размером 0.2-0.4 мкм (4 весовые части) и органической жидкости (100 весовых частей), состоящей из этилового спирта, дисперсанта (алкил полиоксиэтилен фосфорный эфир), связующего (этил целлюлоза), антипенящего агента (сорбитан олеат) и легколетучего растворителя;

- нанесение органогеля на поверхность электрода;

- сушку при 100°С в течение 1 часа;

- отжиг при 1500°С в течение 5 часов.

По сути формирование электролитного слоя на электроде в данном методе происходит за счет спекания порошка электролитного материала. В связи с этим основными недостатками данного метода являются высокие энергозатраты и плохие электрохимические свойства электролита и электрод-электролитной пары.

В качестве аналога пятого объекта предложенного изобретения может быть выбран известный органогель, состоящий из порошка двуокиси циркония, легированной иттрием, размером 0.2-0.4 мкм (4 весовые части) и органической жидкости (100 весовых частей), состоящей из этилового спирта, дисперсанта (алкил полиоксиэтилен фосфорный эфир), связующего (этил целлюлоза), антипенящего агента (сорбитан олеат) и легколетучего растворителя (US 5968673 А, опублик. 1999).

К недостаткам органогеля относится следующее: он не участвует в формировании плотной структуры электролита, не способствует понижению температуры, не отличается универсальностью в выборе материала электролита на базе двуокиси циркония и технологичности получения электролита на электродах, обладающих различными свойствами и характеристиками.

В первом объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся:

- в повышении электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом;

- в понижении рабочей температуры электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;

- в повышении работоспособности и надежности пары электрод-электролит;

- в снижении стоимости электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;

- в снижении габаритов и веса на единицу мощности энерговыделения топливного элемента, содержащего пару электрод-электролит;

- в универсальности конструкции, материалов и габаритов электрода.

Указанный технический результат достигается следующим образом. Электрод-электролитная пара содержит микропористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Твердый электролит состоит из внутреннего нанопористого трехмерного слоя твердого электролита. Размер зерна этого слоя электролита не превышает 1000 нм. Внутренний слой, по крайней мере, частично заполняет поверхностные поры микропористого электрода на глубину 5-50 мкм. На поверхности внутреннего слоя расположен плотный внешний слой электролита. Размер зерна этого слоя электролита также не превышает 1000 нм.

Внутренний и внешний слои электролита могут иметь одинаковый или разный состав.

Внутренний слой электролита имеет аморфное и нанокристаллическое строение.

Внешний слой электролита имеет аморфное строение.

В качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите содержится магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.

Электрод выполнен из микропористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм.

В качестве электрода пара содержит анод или катод плоской или трубчатой формы.

Анод выполнен из пористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.

Анод выполнен из сетки объемного плетения или пенометалла.

Повышение электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом достигается за счет:

- повышения поперечной проводимости электролита в результате оптимизации структуры внешнего и внутреннего слоя двуокиси циркония за счет легирования;

- повышения площади электрического контакта электролита с материалом электрода за счет использования внутренней поверхности пор электрода;

- уменьшения электрического сопротивления на границе электрод-электролит за счет низких температур нанесения электролита;

- повышения площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита за счет нанопористого внутреннего слоя электролита и поверхностной проводимости.

Понижение рабочей температуры электрохимического устройства, состоящего из пары электрод-электролит, достигается за счет описанных выше признаков, а также возможности получения плотного слоя электролита минимальной толщины.

Повышение работоспособности и надежности пары электрод-электролит достигается за счет высокой прочности аморфной и нанокристаллической структуры двуокиси циркония; нивелирования поверхностных концентраторов напряжений электрода за счет нанопористого внутреннего слоя электролита; высокой демпфирующей способности внутреннего нанопористого и трехмерного слоя электролита, предотвращающего образование трещин в электролите.

Как известно, стоимость, габариты и масса электрохимического генератора, состоящего из топливных элементов, определяются на единицу генерируемой мощности. Поэтому любое повышение электрохимической эффективности пары электрод-электролит приводит к снижению стоимости, габаритов и массы. Например, при получении 1 кВт электрической энергии увеличение удельной мощности с 0.25 до 1 Вт/см² отражается в понижении стоимости в 4 раза, снижении габаритов по площади топливных элементов с 0.4 до 0.1 м², снижении массы устройства в 4 раза, соответственно.

Повышение универсальности устройства достигается за счет возможности использования электродов с пористостью более 1 мкм, изготовленных из керамических, металлокерамических и металлических материалов, в виде катода или анода плоской или трубчатой формы.

Во втором объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении технологичности способа при массовом изготовлении пары электрод-электролит, повышении производительности и снижении стоимости технологии получения пары и электрохимического устройства в целом, снижении энергозатрат, повышении универсальности способа.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ изготовления электрод-электролитной пары на основе двуокиси циркония включает формирование на поверхности микропористого электрода частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. При формировании вначале проводят пропитку поверхности микропористого электрода органогелем, состоящим из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. После этого проводят деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению внутреннего нанопористого трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода. Затем проводят нанесение на поверхность внутреннего слоя органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. После чего осуществляют деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению плотного внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности внутреннего слоя.

Для формирования внутреннего и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.

В способе используют в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.

Пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в микропористую поверхность электрода.

Для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части органогеля, например термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев либо воздействие электронного или лазерного излучения, либо плазмо-химическое воздействие.

Для деструкции органогеля используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

Деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность внутреннего слоя.

При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с одновременной деструкцией органогель наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с последующей деструкцией органогель наносят на холодную поверхность электрода или внутреннего слоя с последующим высоко скоростным нагревом электрода.

Пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность внутреннего слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.

Достижению вышеуказанного технического результата способствуют: высокая скорость нанесения сырья и формирования электролита на поверхности электродов; возможность применения простого и недорогого оборудования; использование низких температур; возможность организации технологического процесса в полностью автоматизированном конвейерном исполнении; универсальности способа в выборе состава электролита; универсальности способа в выборе конструкции электрод-электролитной пары; возможность учета свойств и характеристик материала электрода.

В третьем объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в низкой стоимости органогеля, его универсальности в выборе состава двуокиси циркония и легирующих металлов, обеспечении высокой адгезии по отношению к материалу электрода, исключении загрязнения электролита вредными примесями.

Указанный технический результат достигается следующим образом. Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержит наноразмерные частицы двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органический раствор солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой Н(СН₂-СН₂)_nСR’R’’-СООН, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250.

Органогель содержит в качестве стабилизирующих металлов магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.

Органогель содержит в качестве органического растворителя карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот. Органогель содержит наноразмерные частицы от 3 до 100 нм. В органогеле концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают от 0.05 до 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

Объемное соотношение наноразмерных частиц в органогеле не превышает 85%.

В четвертом объекте изобретения достигается технический результат, аналогичный техническому результату первого объекта. Кроме того, в нем достигаются большая универсальность пары, меньшая толщина электролита и дальнейшее повышение электрохимической эффективности устройства.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Электрод-электролитная пара содержит нанопористый электрод, на поверхности которого нанесен слой твердого плотного трехмерного электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками с размерами зерна, не превышающими 1000 нм. Электролит заполняет поверхностные поры нанопористого электрода на глубину 1-5 мкм.

Электролит имеет аморфное строение.

В электрод-электролитной паре в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.

Электрод выполнен из нанопористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала, размер пор которого, по крайней мере, вблизи поверхности не превышает 1 мкм. В этом варианте электрод-электролитной пары электрод может иметь на поверхности функциональный или технологический подслой. Этот подслой может быть выполнен в виде нанопористого катодного или анодного материала, материала другого электролита или дисперсной смеси электродного и электролитного материала.

В качестве электрода используют анод или катод плоской или трубчатой формы.

Анод выполнен из нанопористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.

В пятом объекте изобретения достигается технический результат, аналогичный техническому результату второго объекта изобретения.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ изготовления электрод-электролитной пары включает формирование на поверхности нанопористого электрода слоя плотного трехмерного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Для формирования слоя вначале проводят пропитку поверхности нанопористого электрода органическим раствором органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Затем проводят деструкцию органической части раствора, приводящую к химического осаждению твердого электролита на поверхности электрода.

В качестве стабилизирующих добавок в способе используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.

В качестве органического растворителя используют карбоновую кислоту, или толуол, или октанол, или другой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.

Для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части раствора, например термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев либо воздействие электронного или лазерного излучения либо плазмохимическое воздействие.

Для деструкции раствора используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

Деструкцию органической части раствора проводят одновременно или последовательно с пропиткой.

При пропитке электрода с одновременной деструкцией раствор наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

При пропитке электрода с последующей деструкцией раствор наносят на холодную поверхность электрода с последующим высокоскоростным нагревом электрода.

Концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают от 0.05 до 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

Нанесение раствора на поверхность электрода и деструкцию проводят одно- или многократно.

Эффективность топливного элемента (электрическая мощность с единицы поверхности) зависит от следующих факторов:

- ионной проводимости электролита на базе двуокиси циркония (чем выше проводимость, тем большую мощность можно получить);

- толщины электролита (чем меньше толщина, тем выше мощность);

- электрического сопротивления на границе электрод-электролит (чем меньше сопротивление, тем выше мощность);

- площади поверхности контакта между электродом и электролитом (чем больше площадь контакта, тем выше мощность);

- площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита (чем больше площадь электрохимического контакта, тем выше мощность).

Таким образом, эффективность топливного элемента, точнее пары электрод-электролит, определяется составом двуокиси циркония и конструкцией пары электрод-электролит.

Работоспособность пары электрод-электролит определяется главным образом плотностью электролитного слоя двуокиси циркония (отсутствием сквозных пор и микротрещин) и его способностью противостоять термическим напряжениям как в процессе изготовления, так и в период работы топливного элемента. Последнее качество материала электролитного слоя зависит от прочности материала, адгезии электролита к материалу электрода и способности пары электрод-электролит демпфировать механические напряжения без образования трещин с учетом поверхностных концентраторов напряжений на границе электрод-электролит.

Таким образом, работоспособность пары электрод-электролит определяется составом легированной металлами двуокиси циркония, ее механическими свойствами при условии максимального согласования с механическими свойствами электрода и конструкцией слоя двуокиси циркония на поверхности пористого электрода.

Возможность реализации оптимальных свойств и характеристик пары электрод-электролит определяется методом ее изготовления.

В качестве материала электролита для топливных элементов используют легированную металлами двуокись циркония. В качестве легирующих металлов применяют щелочные и редкоземельные металлы, иттрий, скандий, алюминий, титан. Легирование позволяет получать двуокись циркония частично стабилизированную (тетрагональная структура) или полностью стабилизированную двуокись циркония (кубическая флюоридная структура). Тетрагональная двуокись циркония по сравнению с кубической обладает большей прочностью, но меньшей проводимостью ионов кислорода. Кроме того, легирование позволяет получать двуокись циркония со смешанной проводимостью, которую используют в качестве подслоя на катоде или аноде, с целью понижения электрического сопротивления на границе электрод-электролит.

По первому варианту изобретения электрод может иметь плоскую или трубчатую форму, выполнять функцию катода или анода и состоять из керамического, металлического или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм. Например, в качестве анода могут использоваться: металлы, такие как никель, кобальт, их сплавы; металлокерамика, такая как NiO(Ni)-стабилизированная двуокись циркония, NiO(Ni)-стабилизированная двуокись церия, СоО(Со)-стабилизированная двуокись циркония, СоО(Со)-стабилизированная двуокись церия. Металлический анод может быть изготовлен из пенометалла или сетки объемного плетения. В качестве катода может использоваться керамика семейства перовскитов типа LaMnOa, LaCoOa, LаNiO_з, галлаты лантана и другие оксиды металлов, обладающие хорошей электронной проводимостью и каталитической активностью ионизации кислорода воздуха. Возможно использование катода из металла с защитным оксидным покрытием. Пористость электрода, как правило, составляет от 20 до 80%.

Внутренний нанопористый трехмерный слой, состоящий из стабилизированной двуокиси циркония, погружен в глубину пористого электрода на 5-50 мкм. В качестве стабилизирующих металлов используют кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий, редкоземельные и переходные металлы, титан. Глубина погружения (Н) зависит от диаметра пор электрода (D) и, как правило, отвечает соотношению Н=(2-3)D.

Ключевой проблемой эффективности и работоспособности тонкого электролита при его получении любым методом является его дефектность, то есть наличие пор и микротрещин, а также слабая адгезия. Главная причина этой проблемы - высокие термические и внутренние напряжения как в самом электролите, так и на межфазной границе.

При нанесении электролита на пористую поверхность электрода микрорельеф поверхности служит концентратором напряжений, что приводит к образованию микротрещин даже при относительно небольших термических и внутренних напряжениях.

В предлагаемом изобретении очень важна роль внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита из стабилизированной двуокиси циркония. В частности, за счет погружения слоя в глубину материала электрода его нанопористости и высокой адгезии к материалам электрода достигаются нивелирование поверхностных концентраторов напряжений; согласование коэффициентов термического расширения материала электрода и электролита; демпфирование механических напряжений. Перечисленные выше эффекты увеличиваются, если внутренний слой имеет градиент пористости: повышение пористости от поверхности электрода в глубину. Все это существенно повышает надежность и работоспособность пары электрод-электролит, и выражается в первую очередь в предотвращении образования трещин и дефектов в плотном слое. Кроме того, позволяет реализовать минимальную толщину плотного слоя, за счет чего достигаются понижение рабочей температуры электрохимического устройства и повышение его электрохимической эффективности.

В частности, предлагаемый внутренний слой, состоящий из тетрагональной двуокиси циркония, способен демпфировать напряжения до 1000 МПа в паре с керамическим электродом и до 2000 МПа в паре с металлическим электродом. Для сравнения: критическая величина напряжений для плотного двумерного слоя тетрагональной двуокиси циркония равна 400-450 МПа.

Предлагаемый внутренний слой, состоящий из кубической флюоридной двуокиси циркония, способен демпфировать напряжений на 30-40% ниже, чем из тетрагональной двуокиси циркония. Для сравнения: критическая величина напряжений для плотного двумерного слоя из кубической двуокиси циркония равна 180-250 МПа.

Высокая прочность и трещиностойкость внутреннего слоя, особенно важные для процесса изготовления электрод-электролитной пары, достигается за счет его трехмерности и структуры, состоящей из кристаллитов размером 3-1000 нм и аморфной фазы.

В предлагаемом изобретении роль внутреннего нанопористого трехмерного слоя из стабилизированной двуокиси циркония важна и с позиции повышения электрохимической эффективности пары электрод-электролит. Во-первых, это достигается за счет многократного увеличения площади электрического контакта материала слоя с материалом электрода. Во-вторых, нанокристаллический слой имеет более высокую проводимость ионов кислорода. Например, кислородная проводимость наноструктурированного (зерно 4-50 нм) электролита ZrO₂ - 8% Y₂О₃ при 900°С достигает 0.05-0.07 См/см, в то время как проводимость того же микроструктурированного электролита - 0.02-0.03 См/см. В-третьих, нанопористый слой обладает высокой поверхностной ионной и электронной проводимостью, особенно во влажной газовой атмосфере со стороны электрода. В-четвертых, за счет дополнительного легирования стабилизированной двуокиси циркония, составляющей внутренний слой, например редкоземельными металлами, титаном, переходными металлами, достигается смешанная проводимость слоя, что многократно повышает площадь поверхности электрохимического контакта ионного проводника, электронного проводника и кислорода воздуха (для катодного электрода) или топлива (для анодного электрода).

Таким образом, внутренний слой обеспечивает высокую плотность тока, низкий уровень электродных перенапряжений, высокую удельную мощность топливного элемента в целом.

Плотный слой твердого электролита представляет собой тонкий двумерный слой, состоящий из тетрагональной или кубической двуокиси циркония, обладающей 100% ионной проводимостью. В качестве стабилизирующих металлов используют кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий. За счет того, что слой находится на поверхности внутреннего нанопористого слоя, нивелирующем поверхностные концентраторы напряжений и демпфирующем все технологические и термические напряжения, он может иметь толщину 0.5-5 мкм. Благодаря этому омическое сопротивление в электролите минимально, что позволяет получить максимальную электрохимическую эффективность электролита как такового. Аморфная структура слоя придает ему высокую прочность и эластичность, что важно на стадии изготовления электрод-электролитной пары, на которой, как известно, наблюдается высокий процент брака. Косвенно, это снижает стоимость электрод-электролитной пары и электрохимического устройства в целом. После нанесения электролитного слоя аморфная структура двуокиси циркония может быть кристаллизована без опасности образования трещин в слое.

Состав слоев может быть одинаковым или разным. Возможно градиентное изменение состава и свойств поперек толщины слоев. Это достигается последовательным наслаиванием как внутреннего слоя, так и внешнего слоя с соответствующим изменением технологических условий метода и используемого сырья. Этот факт значительно расширяет потенциальные возможности пары и способа ее получения. Кроме того, с целью придания одному из слоев электролита специальных свойств возможно многокомпонентное легирование двуокиси циркония другими металлами. Например, стабилизация тетрагональной двуокиси циркония скандием и алюминием существенно повышает прочность электролита по сравнению с составом ZrO₂ - 3 моль% Y₂О₃. Стабилизация тетрагональной двуокиси циркония скандием и висмутом повышает плотность и ионную проводимость электролита по сравнению с составом без висмута.

По второму варианту выполнения электрод-электролитной пары электрод может иметь плоскую или трубчатую форму, выполнять функцию катода или аноды и состоять из керамического, металлического или металлокерамического материала. Вариантом электрода, получившим в настоящее время широкое распространение, является катод с катодным или электролитным подслоем или анод с анодным или электролитным подслоем. Поры электрода или подслоя имеют размер менее 1 мкм.

Плотный трехмерный слой плотного электролита из стабилизированной двуокиси циркония находится на поверхности с частичным погружением в поры электрода на глубину 1-5 мкм. Слой плотного электролита представляет собой тетрагональную или кубическую двуокись циркония, стабилизированную металлами из группы кальций, магний, иттрий, алюминий, скандий и др. Слой, по крайней мере, на стадии нанесения имеет аморфную структуру. Слой выполняет те же функции и имеет те же преимущества, как двойной слой первого варианта пары. Отличие заключается лишь в том, что при размере пор электрода менее 1 мкм, необходимость в нанопористом внутреннем электролитном слое отпадает.

Первый вариант предложенной электрод-электролитной пары изготавливается с помощью первого варианта предложенного способа ее изготовления и при использовании предложенного органогеля.

Органогель представляет собой металлоорганическую жидкость, состоящую из органического раствора органических солей циркония и легирующих металлов с добавкой наноразмерных частиц стабилизированной двуокиси циркония. Органической основой солей металлов является смесь α-разветвленных карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’- СН₃, R’’ - С_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Растворителем органических солей служит карбоновая кислота и/или любой другой органический растворитель карбоновых кислот, например толуол, октанол и др. Основная роль растворителя - регулирование вязкости органогеля.

Соли циркония и легирующих металлов, в качестве которых могут использоваться: кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий, титан, висмут; РЗМ, например тербий или церий; металлы группы железа, получают экстракцией из водных растворов солей этих металлов в смесь карбоновых кислот, после чего карбоксилаты металлов смешивают в пропорции, необходимой для получения стехиометрии конечного состава электролита. Концентрация каждого металлического элемента в карбоксилате может изменяться в пределах от 0.05 до 1.0 моль/л.

Материал наноразмерных частиц - стабилизированная и/или легированная двуокись циркония. Используемый размер наночастиц, отвечающих составу или части состава электролита, составляет от 3 до 100 нм. Объемное соотношение частиц в органогеле может достигать 85% общего объема органической жидкости. Объемное содержание частиц в органогеле регулирует вязкость органогеля и плотность наносимого слоя электролита. Чем выше содержание частиц, тем выше вязкость органогеля и нанопористость наносимого слоя электролита. Целесообразность объемного содержания частиц в органогеле исходит из простого правила: чем выше размер пор электрода, тем больше объемное содержание частиц. Приготовление органогеля осуществляется путем механического смешивания частиц и органической жидкости.

Способ получения слоя электролита основан на деструкции (разложении) органической составляющей органогеля, нанесенного на поверхность электрода. При этом на поверхности формируется оксидный слой, в состав которого входят частицы и оксиды металлов, химически осажденные из соответствующих карбоксилатов металлов, входящих в состав органогеля. Причем оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, цементируют частицы между собой, образуя монолит. В отличие от других методов осаждения из растворов, когда на поверхности осаждаются порошки оксидов металлов, для уплотнения которых необходимо спекание при высокой температуре, предлагаемый способ позволяет непосредственно получать компактный слой электролита при низких температурах, что составляет принципиальное отличие метода.

Отличительной особенностью является то, что при деструкции органогеля оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, имеют аморфную структуру. Аморфная структура подобна жидкости и по аналогии с жидким электролитом дает следующие преимущества:

- позволяет получить максимальную площадь электрохимического контакта электролита из двуокиси циркония материалами электродов;

- повторяет микрорельеф поверхности электродов, включая поверхность их открытых пор;

- герметизирует поры и микротрещины, выходящие на поверхность электродов.

Кроме того, последовательный переход от жидкого состояния органогеля к кристаллической окиси циркония через промежуточное аморфное состояние позволяет оптимизировать такие свойства электролита как адгезия, внутренние напряжения, диффузионное взаимодействие на межфазных границах.

Стадии образования слоя электролита на микропористой поверхности следующие.

Первая стадия - это нанесение на поверхность пористого электрода органогеля любым известным способом. При получении внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита нанесение включает пропитку поверхностных пор электрода органогелем. Пропитку проводят путем механического вдавливания органогеля в пористую поверхность электрода, например, валиком или путем вакуумной пропитки. Вакуумную пропитку предпочтительно используют для электродов, имеющих мелкие поры. При получении плотного внешнего слоя электролита органогель наносят методом пульверизации или принтерной печати.

Вторая стадия - это деструкция (разложение), в результате чего на поверхности формируется слой электролита, а органические составляющие органогеля удаляются в виде газа.

Две стадии процесса могут быть объединены в одну. Для этого органогель наносится на нагретую поверхность методом пульверизации или принтерной печати при условии, что температура поверхности достаточна для деструкции.

Формирование слоя электролита может проводиться с использованием любого процесса, приводящего к деструкции органической составляющей органогеля, например, термического, индукционного или инфракрасного нагрева; электронным или лазерным лучом; плазмохимическим воздействием.

С технологической и экономической точек зрения наиболее простой и дешевый процесс - это термическая деструкция (пиролиз). Температура начала деструкции около 200°С. Процесс можно проводить при атмосферном давлении на воздухе, в инертной или слабо восстановительной атмосфере. Температура и газовая среда определяют скорость деструкции и, соответственно, свойства электролита. Для стабилизации промежуточного аморфного состояния предпочтительны использование инертной или слабо восстановительной атмосферы и высокоскоростные способы деструкции. Минимальное время для формирования слоя электролита составляет 30 секунд.

В частности, для получения слоя электролита электрод нагревают в инертной или слабо восстановительной атмосфере до температуры не выше 800°С и на поверхность наносят органогель методом пульверизации. Пропитка поверхностных пор электрода при повышенной температуре происходит непосредственно в момент попадания органогеля на поверхность. При деструкции органическая часть органогеля разлагается на летучие компоненты, а на поверхности, включая поверхностные поры, формируются оксиды, образующие слой электролита. При вторичном нанесении органогеля слой электролита формируется на поверхности первого осажденного слоя. В зависимости от свойств органогеля и его состава получают необходимую плотность и свойства внешнего слоя электролита.

Возможен вариант нанесения органогеля на холодную поверхность электрода с последующей его деструкцией. При использовании термического метода деструкции температура также не должна превышать 800°С.

Окончательный процесс получения кристаллического электролита из уже сформированного слоя аморфного материала заключается в финишной термообработке на воздухе. Предпочтительно использовать температуру, не превышающую рабочую температуру электрохимического устройства более чем на 10-15%.

Свойства органогеля, такие как: состав частиц; состав и концентрация металлов в смеси органических солей; объемное соотношение частиц и раствора карбоксилатов, выбираются в зависимости от конечного состава электролита, его толщины, свойств поверхности подложки и др. Эти свойства органогеля позволяют контролировать все характеристики электролита с учетом свойств поверхности подложки.

Способ позволяет получать пленочный электролит на подложках из любых материалов, любой формы и размера.

Способ очень производителен и экономичен.

Способ легко поддается полной автоматизации и организации конвейерного производства.

Низкие температуры формирования электролитного слоя дают еще одно принципиальное преимущество по сравнению с известными методами. Оно заключается в отсутствии химического взаимодействия электролита с материалами электродов. В результате на межфазной границе не образуются оксидные соединения с высоким электрическим сопротивлением, что способствует существенному увеличению плотности тока и удельной мощности топливного элемента.

Ниже на конкретных примерах показаны возможности разработанного способа получения первого варианта электрод-электролитной пары и органогель для этого способа.

Пример 1. Органогель для получения электролита системы ZrO₂ - Y₂О₃, например, ZrO₂ - 3% моль Y₂O₃ (3YZS - тетрагональная частично стабилизированная двуокись циркония) и ZrO₂ - 8% моль Y₂О₃ (8YSZ - кубическая стабилизированная двуокись циркония).

Пример 1.1. Методом экстракции из водных солей циркония и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - С_mН_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr и Y с концентрацией 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии ZrO₂ - 3% моль Y₂О₃ или ZrO₂ - 8% моль Y₂О₃.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешиваниют с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется 85% от объема органической жидкости.

Органогель примера 1.1 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 5 до 30 мкм, с глубиной погружения в электрод от 10 до 60 мкм, соответственно.

Пример 1.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 1 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 5 до 20% от объема органической жидкости.

Органогель примера 1.2 используется для получения плотного внешнего слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на поверхности внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита на основе легированной двуокиси циркония или на поверхности любого другого подслоя.

Пример 1.3. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 0.05 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 20 до 50% от объема органической жидкости.

Органогель примера 1.3 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 1 до 5 мкм, с глубиной погружения в электрод от 3 до 15 мкм, соответственно.

Пример 1.4. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 0.05 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 1 до 10% от объема органической жидкости.

Органогель примера 1.4 используется для получения плотного внешнего слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на поверхности внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита на основе легированной двуокиси циркония или на поверхности любого другого подслоя.

Пример 2. Органогель для получения электролита системы ZrO₂ - Sс₂О₃ и ZrO₂ - Sс₂О₃ - Al₂О₃

Пример 2.1. Методом экстракции из водных солей циркония, скандия, алюминия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - С_mН_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Sc и Аl с концентрацией от 0.05 до 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Sc и Аl смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂О₃ - Аl₂O₃.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂O₃ - Аl₂O₃, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, отвечающих составу системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂O₃ - Аl₂О₃, соответственно.

Объемное содержание наночастиц берется в пределах от 40 до 60% от объема органической жидкости.

Органогель примера 2.1 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂O₂ - Аl₂О₃ на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 3 до 10 мкм, с глубиной погружения в электрод от 6 до 20 мкм, соответственно.

Пример 2.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr, Sc и Аl с концентрацией от 0,05 до 1 моль/л, как в примере 2.1, отвечающих составу электролита системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - SC₂O₃ - Al₂O₃.

Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂O₃ - Аl₂O₃, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, отвечающих составу системы ZrO₂ - Sс₂O₃ или ZrO₂ - Sс₂O₃-Аl₂О₃, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется в пределах от 1 до 20% от объема органической жидкости.

Органогель примера 2.2 используется для получения плотного внешнего слоя электролита системы ZrO₂ - Sс₂O₂ или ZrO₂ - Sс₂O₃ - Аl₂О₃.

Пример 3. Органогель для получения электролита системы (Zr, Y, Tb)O₂, обладающего смешанной проводимостью, например, Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.

Пример 3.1. Методом экстракции из водных солей циркония, тербия и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Tb и Y с концентрацией 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Tb и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.

Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z. Объемное содержание наночастиц берется 50-85% от объема органической жидкости.

Органогель примера 3.1 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z на катодах из металла или керамики с размерами пор от 5 до 30 мкм, с глубиной погружения в электрод от 10 до 60 мкм, соответственно.

Пример 3.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr, Tb и Y с концентрацией от 0,05 до 0,5 моль/л, как в примере 3.1. Карбоксилаты Zr, Tb и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.

Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z. Объемное содержание наночастиц берется 20-50% от объема органической жидкости.

Органогель примера 3.2 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z на катодах из металла или керамики с размерами пор от 1 до 7 мкм, с глубиной погружения в электрод от 3 до 15 мкм, соответственно.

Пример 4. Органогель для получения электролита системы (Zr, Y)O₂-TiO₂, обладающего смешанной проводимостью, например, ZrO₂ - 12 моль% Y₂O₃ - 20 моль% TiO₂.

Методом экстракции из водных солей циркония, титана и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH₂2-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - С_mН_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Ti и Y с концентрацией от 0.05 до 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Ti и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита ZrO₂ - 12 моль% Y₂O₃ - 20 моль% TiO₂.

Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава ZrO₂ - 12 моль% Y₂O₃ - 20 моль% TiO₂. Объемное содержание наночастиц берется 20-85% от объема органической жидкости.

Органогель примера 4 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% TiO₂ на анодах из металла или металлокерамики с размерами пор более 1 мкм.

Пример 5. Способ изготовления электрод-электролитной пары, состоящей из микропористого электрода и двухслойного электролита на основе двуокиси циркония

В качестве материалов электрода в этом примере могут использоваться:

- керамический катод, например, из группы перовскитов семейства манганитов, кобальтитов, никелитов, хромитов и др.

- металлический катод, изготовленный, например, из ферритной стали, с функциональным катодным подслоем;

- металлокерамический анод, например, системы Ni - 8YSZ, Со -8YSZ и т.п.;

- металлический анод, изготовленный из пенометалла или сетки объемного плетения, состоящий из никеля, кобальта или их сплавов.

Форма электрода - плоская или трубчатая. Электрод может иметь развитый рельеф, пористость от 30 до 75% и размер пор от 1 до 30 мкм.

Пример 5.1. Способ изготовления пары катод (La_0.8Sr_0.2МnО₃) - двухслойный электролит на основе 8YSZ.

Катод имеет пористость 30% и средний размер пор 5 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой электролита 8YSZ преимущественно внутри поверхностных пор электрода. Предназначение внутреннего слоя электролита 8YSZ следующее:

1) преобразование крупных поверхностных пор катода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита 8YSZ;

2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала электрода, обращенном к электролиту;

3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала электрода;

4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны электрода.

Для получения внутреннего слоя электролита 8YSZ используется органогель примеров 1.1 или 1.3.

Органогель наносят на холодную поверхность валиком с вдавливанием его в поверхностные поры электрода или односторонней вакуумной пропиткой пористого электрода. Деструкцию осуществляют путем нагрева электрода до температуры 500-800°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом при нормальном давлении. В результате деструкции на нагретой поверхности электрода формируется частично аморфный, трехмерный слой нанопористого электролита 8YSZ, погруженный в поры электрода на глубину 10-15 мкм. С целью стабилизации свойств электролита проводится кристаллизационный обжиг при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства, при этом величина зерна электролита составляет 30-1000 нм.

На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ на поверхности сформированного подслоя электролита 8YSZ.

Для этого используют органогель примеров 1.2 или 1.4. Органогель наносят на холодную поверхность функционального подслоя с последующим нагревом до 500-800°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом или на нагретую до 500 - 800°С поверхность подслоя в аналогичной атмосфере. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ с величиной зерна 30-1000 нм. Толщина слоя составляет 3-10 мкм.

Возможен вариант нанесения органогеля примера 1.4 на нагретую до температуры 200-500°С поверхность подслоя в воздушной или инертной атмосфере. В результате деструкции на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ с величиной зерна 30-1000 нм. Толщина слоя составляет 1-5 мкм.

Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита погружена в пористую структуру электрода, а поверхностный слой, в виде плотной двумерной пленки равномерно распределен по поверхности, повторяя ее рельеф.

Пример 5.2. Способ изготовления пары катод (La_0.8Sr_0.2МnО₃) - двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного состава.

Катод имеет пористость 30% и средний размер пор 5 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью р-типа. Предназначение внутреннего слоя электролита Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z следующее:

1) преобразование крупных поверхностных пор катода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z;

2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала электрода, обращенном к электролиту;

3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала электрода;

4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны электрода;

5) получение максимальной площади электрохимического контакта воздуха, материала катода и материала электролита;

6) получение минимального катодного сопротивления.

Для получения внутреннего слоя электролита Zr_1-x-yY_xТb_уО_2-z используется органогель примера 3.1.

Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1.

На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита системы ZrO₂-Sс₂O₃ на поверхности сформированного подслоя электролита Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z.

Для этого используют органогель примера 2.2. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.

Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита состава Zr_1-x-yY_xTb_yO_2-z погружена в пористую структуру катода, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки системы ZrО₂-Sс₂О₃ равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.

Пример 5.3. Способ изготовления пары анод (50% NiO - 50% 8YSZ) - двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного состава.

Анод имеет пористость 30% и средний размер пор 3 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% ТiO₂, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью n-типа. Предназначение внутреннего слоя электролита из ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% ТiO₂ следующее:

1) преобразование поверхностных пор анода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% ТiO₂;

2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала анода, обращенном к электролиту;

3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала анода;

4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны анода;

5) получение максимальной площади электрохимического контакта газообразного топлива, материала анода и материала электролита;

6) получение минимального анодного сопротивления.

Для получения внутреннего слоя электролита ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% TiO₂ используется органогель примера 4.

Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1.

На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ или ZrSc_0.15O₂ на поверхности сформированного подслоя электролита ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% ТiO₂.

Для этого используют органогель примера 1.4 или 2.2. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.

Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита со смешанной проводимостью состава ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% TiO₂ погружена в пористую структуру анода на глубину 6-8 мкм, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки 8YSZ или ZrSc_0.15O₂ равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.

Пример 5.4. Способ изготовления пары анод (никель, кобальт или их сплав) двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного или одинакового состава.

Металлический анод в виде пенометалла или сетки объемного плетения имеет пористость 30-60% и размер пор 10-50 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% ТiO₂, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью n-типа, как в примере 5.3, или слой из 8YSZ, обладающий чисто ионной проводимостью, как в примере 5.1. Предназначение внутреннего слоя электролита аналогично примеру 5.1 или примеру 5.3.

Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1 или примеру 5.3.

На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ на поверхности сформированного подслоя.

Для этого используют органогель примера 1.4. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.

Полученный таким образом электролит представляет собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита со смешанной проводимостью состава ZrO₂ - 12 моль% Y₂О₃ - 20 моль% TiO₂ или ионного электролита 8YSZ погружена в пористую структуру металлического анода на глубину 20-100 мкм, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки 8YSZ равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.

Второй вариант предложенной электрод-электролитной пары изготавливается с помощью второго варианта предложенного способа ее изготовления следующим образом.

Способ получение электролита основан на деструкции (разложении) органической составляющей органического раствора солей циркония и стабилизирующих металлов, нанесенных на поверхность электрода. В качестве органических солей берутся карбоксилаты циркония, кальция, магния, иттрия, скандия, алюминия смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Растворителем органических солей является любая карбоновая кислота, толуол, октанол или другой органический растворитель.

В результате деструкции органической составляющей раствора на поверхности формируется аморфный оксидный слой, состав которого отвечает стабилизированной двуокиси циркония. В отличие от других методов осаждения из растворов, когда на поверхности осаждаются порошки оксидов металлов, для уплотнения которых необходимо спекание при высокой температуре, предложенный способ позволяет непосредственно получать плотный бездефектный слой электролита при низких температурах, что составляет принципиальное отличие метода.

Первая стадия способа - это нанесение раствора на нанопористую поверхность любым известным способом, предпочтительно методом пульверизации или принтерной печати. Вследствие высокой текучести и смачивающей способности раствора пропитка поверхностных пор размером менее 1 мкм на глубину 1-5 мкм достигается автоматически и не требует каких-либо специальных приемов.

Вторая стадия - это деструкция (разложение) раствора, в результате чего на поверхности формируется плотный слой электролита, а органические составляющие органогеля удаляются в виде газа.

Две стадии процесса могут быть объединены в одну. Для этого раствор наносится на нагретую поверхность при условии, что температура поверхности достаточна для деструкции.

Формирование слоя электролита может проводиться с использованием любого процесса, приводящего к деструкции органической составляющей раствора, например, термического, индукционного или инфракрасного нагрева; электронным или лазерным лучом; плазмохимическим воздействием.

С технологической и экономической точки зрения наиболее простой и дешевый процесс - это термическая деструкция (пиролиз). Температура деструкции не превышает 800°С, предпочтительный температурный интервал термической деструкции 200-600°С. Процесс можно проводить при атмосферном давлении на воздухе, в инертной или слабовосстановительной атмосфере. Температура и газовая среда определяют скорость деструкции и, соответственно, свойства электролита. Для стабилизации промежуточного аморфного состояния предпочтительно использование инертной или слабовосстановительной атмосферы и высокоскоростные способы деструкции. Минимальное время для формирования слоя электролита в этом случае составляет 30 секунд. В случае деструкции на воздухе постигается повышение скорости формирования оксидного слоя. Минимальное время для формирования слоя электролита в этом случае составляет 5-10 секунд.

Вариант нанесения раствора на нагретую поверхность с одновременной деструкцией является более скоростным и производительным, однако приводит к повышенному уровню напряжений в слое электролита и на межфазной границе.

Вариант нанесения раствора на холодную поверхность с последующим нагревом и деструкцией является менее производительным, но позволяет понизить уровень напряжений в слое и получить более равномерный по толщине слой, что важно, например, в случае изготовления электрод-электролитной пары большой площади. Кроме того, этот вариант предпочтительней в случае многократного наслаивая электролита, при котором исключается "брак" электролитного слоя, так как наслаивание залечивает возможные дефекты.

Окончательный процесс получения кристаллического электролита из уже сформированного слоя аморфного материала заключается в финишной термообработке на воздухе. Предпочтительно использовать температуру, не превышающую рабочую температуру электрохимического устройства более чем на 10-15%.

Отличительной особенностью способа является и то, что он позволяет получать тонкий бездефектный электролитный слой из двуокиси циркония на поверхности другого электролита, в составе конструкции пары электрод-электролит с двухслойным электролитом например, CeO₂/ZrO₂BiO₂/ZrO₂ или La(Sr)Ga(Mg)O₃/ZrO₂.

Выбор метода нанесения раствора, деструкции, состава газовой атмосферы создает универсальность способа и позволяет получать качественную электрод-электролитную пару с учетом свойств и характеристик материалов, ее образующих.

Ниже на конкретных примерах показаны возможности разработанного способа получения второго варианта электрод-электролитной пары.

Пример 6. Способ изготовления электрод-электролитной пары, состоящей из нанопористого электрода (подслоя) и плотного тонкого электролита на основе двуокиси циркония.

В качестве материалов электрода или электродного подслоя в этом примере могут использоваться:

- керамический катод, например, из группы перовскитов семейства манганитов, кобальтитов, никелитов, хромитов галлатов и др.;

- металлический катод, изготовленный, например, из ферритной стали с функциональным катодным подслоем;

- металлокерамический анод или анодный подслой, например, системы Ni - 8YSZ, Со - 8YSZ и т.п.;

- металлический анод, изготовленный из пенометалла или сетки объемного плетения, состоящий из никеля, кобальта или их плавов с анодным подслоем;

- электрод с другим электролитом на поверхности. Форма электрода - плоская или трубчатая. Электрод (подслой) может иметь развитый рельеф, пористость от 0 до 35% и размер пор менее 1 мкм.

Пример 6.1. Способ изготовления пары анод (50% NiO - 50% 3YSZ) с нанопористым подслоем (50% NiO - 50% 3YSZ) - плотный электролит 3YSZ.

Подслой анода имеет пористость 35% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 10 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в один этап.

Для получения плотного слоя электролита 3YSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и иттрия в толуоле при суммарной концентрации циркония и иттрия 0.5 моль/л в молярном соотношении 94 моль% Zr - 6 моль% Y.

Раствор наносится на холодную поверхность методом принтерной печати, затем анод нагревается на воздухе при атмосферном давлении до температуры 300°С. В этих условиях происходит пропитка поверхностных пор анодного подслоя на глубину 3-5 мкм. В результате деструкции органической части раствора на поверхности формируется плотная аморфная пленка 3YSZ, погруженная в подслой на глубину 3-5 мкм, при этом толщина пленки на поверхности составляет 1 мкм. При необходимости увеличения толщины пленки 3YSZ нанесение и деструкция проводятся повторно.

После финишного отжига при 1000°С образуется тетрагональная двуокись циркония с плотностью 99,8% от теоретической, с величиной зерна 30-40 нм.

Пример 6.2. Способ изготовления пары металлический анод с нанопористым подслоем (50% NiO - 50% ZrO₂, стабилизированная скандием) - плотный электролит двуокиси циркония, стабилизированной скандием (ScSZ).

Подслой анода имеет пористость 30% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 50 мкм.

Для получения электролита применяется нанесение раствора с одновременной его термической деструкцией.

Для получения плотного слоя электролита ScSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и скандия в избыточном количестве карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - С_mН_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250 при суммарной концентрации циркония и скандия 1 моль/л в стехиометрическом соотношении циркония и скандия.

Раствор наносится на нагретую до 400°С поверхность методом многократной принтерной печати при атмосферном давлении в атмосфере аргона. В этих условиях (за первый проход) происходит пропитка поверхностных пор анодного подслоя на глубину 1-2 мкм с последующим наращиванием толщины слоя электролита ScSZ. Каждый проход занимает 1 минуту.

В результате на поверхности анодного подслоя формируется плотная аморфная пленка ScSZ, погруженная в подслой на глубину 1-2 мкм, толщиной от 1 до 15 мкм.

После финишного отжига при 800°С образуется кубическая двуокись циркония с плотностью 99,5% от теоретической, с величиной зерна 10-15 нм.

Пример 6.3. Способ изготовления пары катод (La_0.6Sr_0.4СоО₃) с нанопористым подслоем, состоящим из La_0.6Sr_0.4СоО₃ - плотный электролит 8YSZ.

Подслой имеет пористость 35% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 5 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в один этап.

Для получения плотного слоя электролита 8YSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и иттрия в толуоле при суммарной концентрации циркония и иттрия 0.1 моль/л в молярном соотношении 84 моль% Zr - 16 моль% Y.

Раствор наносится на холодную поверхность методом пульверизации, затем катод нагревается на воздухе при атмосферном давлении до температуры 300°С. В этих условиях происходит пропитка поверхностных пор катодного подслоя на глубину до 5 мкм. В результате деструкции органической части раствора на поверхности формируется плотная аморфная пленка 8YSZ, погруженная на глубину подслоя, при этом толщина пленки на поверхности составляет 0.3 мкм. При необходимости увеличения толщины пленки 8YSZ нанесение и деструкция проводятся повторно.

После финишного отжига при 600°С образуется кубическая двуокись циркония с плотностью 99,8% от теоретической, с величиной зерна 3-8 нм.

Формула изобретения

1. Электрод-электролитная пара, содержащая микропористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, при этом твердый электролит состоит из нанопористого трехмерного слоя твердого электролита с размером зерна, не превышающим 1000 нм, по крайней мере частично заполняющего поверхностные поры микропористого электрода на глубину 5-50 мкм, и плотного внешнего слоя электролита с размером зерна, не превышающим 1000 нм, расположенного на поверхности трехмерного слоя.

2. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая трехмерный и внешний слои электролита, имеющие одинаковый или разный состав.

3. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая трехмерный слой электролита, имеющий аморфное и нанокристаллическое строение.

4. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая внешний слой электролита, имеющий аморфное строение.

5. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.

6. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая электрод, выполненный из микропористого керамического, или металлического или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм.

7. Электрод-электролитная пара по п.1 или 6, содержащая в качестве электрода анод или катод плоской или трубчатой формы.

8. Электрод-электролитная пара по п.7, содержащая анод, выполненный из пористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.

9. Электрод-электролитная пара по п.7, содержащая анод, выполненный из сетки объемного плетения или пенометалла.

10. Способ изготовления электрод-электролитной пары, включающий формирование на поверхности микропористого электрода частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, для чего вначале проводят пропитку поверхности микропористого электрода органогелем, состоящим из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению нанопористого трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода, а затем проводят нанесение на поверхность трехмерного слоя органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению плотного внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности внутреннего слоя.

11. Способ по п.10, в котором для формирования трехмерного и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.

12. Способ по п.10, в котором используют в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы и/или титан.

13. Способ по п.10, в котором пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в микропористую поверхность электрода.

14. Способ по п.10, в котором для деструкции проводят энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части органогеля, например, термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев, или воздействие электронного или лазерного излучения или плазмохимическое воздействие.

15. Способ по п.14, использующий для деструкции органогеля высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

16. Способ по п.10, в котором деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность трехмерного слоя.

17. Способ по п.16, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с одновременной деструкцией органогель наносят на нагретую покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

18. Способ по п.14, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с последующей деструкцией органогель наносят на холодную поверхность электрода или внутреннего слоя с последующим высокоскоростным нагревом электрода.

19. Способ по п.10, в котором пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность трехмерного слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.

20. Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержащий наноразмерные частицы двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органический раствор солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(СН₂-СН₂)_nСR’R’’-СООН, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1) при m=2-6, со средней молекулярной массой 140-250.

21. Органогель по п.20, содержащий в качестве стабилизирующих металлов магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.

22. Органогель по п.20, содержащий в качестве органического растворителя карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.

23. Органогель по п.20, содержащий наноразмерные частицы 3-100 нм.

24. Органогель по п.20, в котором концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают в пределах 0,05 - 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

25. Органогель по п.20, в котором объемное соотношение наноразмерных частиц в органогеле не превышает 85%.

26. Электрод-электролитная пара, содержащая нанопористый электрод, на поверхности которого нанесен слой твердого плотного трехмерного электролита с размерами зерна, не превышающими 1000 нм, на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, заполняющего поверхностные поры нанопористого электрода на глубину 1-5 мкм.

27. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором электрод имеет аморфное строение.

28. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.

29. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором электрод выполнен из нанопористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала, размер пор которого, по крайней мере, вблизи поверхности не превышает 1 мкм.

30. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором в качестве электрода используют анод или катод плоской или трубчатой формы.

31. Электрод-электролитная пара по п.30, в котором анод выполнен из нанопористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.

32. Способ изготовления электрод-электролитной пары, включающий формирование на поверхности нанопористого электрода слоя плотного трехмерного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, для чего проводят пропитку поверхности нанопористого электрода органическим раствором органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа-разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(СН₂-СН₂)_nСR’R’’-СООН, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m = 2-6, со средней молекулярной массой 140-250 и деструкцию органической части раствора, приводящую к химическому осаждению твердого электролита на поверхности электрода.

33. Способ по п.32, в котором в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.

34. Способ по п.32, в котором в качестве органического растворителя используют карбоновую кислоту, или толуол, или октанол, или другой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.

35. Способ по п.32, в котором для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части раствора, например, термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев или воздействие электронного или лазерного излучения или плазмохимическое воздействие.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что для деструкции раствора используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

37. Способ по п.32, в котором деструкцию органической части раствора проводят одновременно или последовательно с пропиткой.

38. Способ по п.37, в котором при пропитке электрода с одновременной деструкцией раствор наносят на нагретую покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

39. Способ по п.37, в котором при пропитке электрода с последующей деструкцией раствор наносят на холодную поверхность электрода с последующим высокоскоростным нагревом электрода.

40. Способ по п.32, в котором концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают в пределах 0,05-1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

41. Способ по п.32, в котором нанесение раствора на поверхность электрода и деструкцию проводят одно- или многократно.

Другие изменения, связанные с зарегистрированными изобретениями

Изменения:Публикацию о досрочном прекращении действия патента считать недействительной.

Номер и год публикации бюллетеня: 3-2009

Извещение опубликовано: 10.03.2009        БИ: 07/2009