Электрод-электролитная пара на основе окиси висмута, способ ее изготовления и органогель

 

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердооксидным электролитом. Техническим результатом изобретения является производство низкостоимостной электрод-электролитной пары на основе окиси висмута. Согласно изобретению электрод-электролитная пара содержит пористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе окиси висмута с легирующими добавками. Способ изготовления электрод-электролитной пары включает пропитку пор электрода органогелем, содержащим частицы окиси висмута с легирующими добавками и органического раствора органических солей висмута и металлов легирующих добавок, и термическую деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению и формированию мультислойного твердого электролита. 3 н. и 17 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области электрохимических устройств, предназначенных для:

- получения кислорода (кислородные насосы);

- электрической энергии за счет прямого преобразования химической энергии газообразного топлива в электрическую энергию с помощью твердоокисных топливных элементов;

- очистки газообразных промышленных выбросов; утилизации углекислого газа (борьбы с “парниковым эффектом”);

- контроля за содержанием кислорода (кислородные датчики);

- в электрохимическом синтезе, например, получении сингаза из метана и других углеводородов.

Основной принцип работы этих устройств - это перенос кислорода через плотный оксидный электролит, обладающий кислородной проводимостью при повышенной температуре. Два электрода, расположенные по обе стороны электролита, создающие электрохимическую ячейку, обеспечивают работу таких электрохимических устройств.

Подвод электрической энергии к электродам позволяет организовать направленный поток кислорода от катода через электролит к аноду. На этом принципе основана работа “кислородного насоса”, который отбирает кислород воздуха со стороны катода и выделяет его в чистом виде со стороны анода. Таким же образом осуществляется очистка промышленных выбросов (восстановление окислов азота или серы) или утилизация углекислого газа.

Разность парциальных давлений кислорода по обе стороны электрохимической ячейки генерирует электрический сигнал, позволяющий определять концентрацию кислорода по одну из сторон ячейки (принцип работы кислородного датчика). Постоянную генерацию электрической энергии получают в топливных элемента, когда постоянный поток ионов кислорода через электролит создает постоянный электрический ток между электродами, а кислород со стороны анода расходуется на электрохимическое окисление газообразного топлива.

Эффективность всех перечисленных выше электрохимических устройств зависит от удельной проводимости оксидного электролита по ионам кислорода. Чем выше кислородная проводимость, тем выше эффективность. Причем желательно иметь высокую эффективность при пониженной температуре, так как высокая температура ограничивает срок службы электрохимического устройства.

Стабилизированная и легированная окись висмута обладает большой проводимостью, особенно при понижении температуры.

Помимо выбора материала твердого электролита, важнейшей компонентой конструкции электрохимической ячейки, от которой зависит ее эффективность, является электрод-электролитная пара, которая, в свою очередь, определяется технологией ее изготовления.

Аналогами первого объекта предложенного изобретения являются следующие электрод-электролитные пары.

Известные электрод-электролитные пары с электролитом на базе окиси висмута представляют собой толстый электролит, получаемый порошковым методом, и нанесенный на его поверхность пористый электрод. В качестве материала электрода используют серебро, платину, Lа_0.7Sr_0.3СоО₃ (A.A.Yaremchenko, V.V.Kharton, E.M.Naumovich, А.А.Тоnоуаn Stability of δ-Bi₂O₃-based solid electrolytes, Materials Research Bulletin, 35 (2000) pp.515-520) или La_0.6Sr_0.4Со_0.2Fе_0.8О₃ (K.Huang, M.Feng, J.B.Goodenough, Вi₂O₃-Y₂O₃-CeO₂ solid solution oxide-ion electrolyte, Solid State Ionics, 89, (1996) pp.17-24).

Недостатками таких электрод-электролитных пар являются: высокое электрическое сопротивление толстого электролита; малая площадь электрохимического контакта между электродом и электролитом; слабая адгезия между электролитом и электродом. Первые два недостатка приводят к понижению электрохимической эффективности пары. Третий недостаток характеризует низкую надежность и работоспособность пары электрод-электролит.

Кроме того, в конструкции электрод-электролитной пары, в которой в качестве электролита используются материалы на основе окиси висмута, необходимо учитывать тот факт, что химическая активность этих материалов очень высокая, что приводит к химическому взаимодействию электролита с материалами электродов в процессе их изготовления при высоких температурах. В результате чего, структурные и термические напряжения могут привести к разрушению слоя электролита и/или электрода.

Аналогом второго объекта предложенного изобретения является способ получения тонкого слоя электролита из легированной окиси висмута (US 6214194 А, опублик. 2001 г.). Способ основан на электрохимическом катодном осаждении оксидов висмута и легирующих металлов из их солей в среде эвтектического расплава хлоридов калия и лития.

Однако электрохимический принцип осаждения и использование расплавленных солей щелочных металлов создает существенные недостатки этому методу. В частности, недостатками метода являются:

- сильная зависимость свойств осаждаемых электролитов от свойств электродов;

- сложность получения стехиометрического состава висмутового электролита;

- загрязнение электролита хлоридами щелочных металлов;

- низкая производительность и воспроизводимость,

- вредность производства;

- высокие затраты при массовом производстве.

В качестве аналога третьего объекта предложенного изобретения может быть выбран известный органогель, состоящий из порошка двуокиси циркония, легированной иттрием, размером 0.2-0.4 мкм (4 весовых части) и органической жидкости (100 весовых частей), состоящей из этилового спирта, дисперсанта (алкил полиоксиэтилен фосфорный эфир), связующего (этилцеллюлоза), антипенящего агента (сорбитан олеат) и легколетучего растворителя (US 5968673 А, опублик. 1999).

К недостаткам органогеля относится следующее: он не участвует в формировании плотной структуры электролита, не способствует понижению температуры, не отличается технологичностью получения электролита на электродах, обладающих различными свойствами и характеристиками.

В первом объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся:

- в повышении электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом;

- в понижении рабочей температуры электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;

- в повышении работоспособности и надежности пары электрод-электролит;

- в снижении стоимости электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;

- в снижении габаритов и веса электрохимического устройства;

- в универсальности конструкции, материалов и габаритов электрод-электролитной пары.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Электрод-электролитная пара содержит пористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе окиси висмута с легирующими добавками. Твердый электролит состоит из внутреннего трехмерного слоя твердого электролита, представляющего смесь аморфной и кристаллической фазы. Этот слой по крайней мере, частично заполняет поверхностные поры электрода на глубину 2-50 мкм. Твердый электролит содержит также внешний слой, представляющий также смесь аморфной и кристаллической фазы и расположенный на поверхности внутреннего слоя.

Внутренний и внешний слои электролита имеют одинаковый или разный состав.

Электрод-электролитная пара содержит в качестве легирующих добавок в твердом электролите иттрий и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

Электрод имеет плоскую или трубчатую форму.

Электрод выполнен из пористого керамического или металлического материала с размерами пор более 1 мкм.

Повышение электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом достигается за счет:

- повышения поперечной проводимости электролита за счет снижения его толщины, а также в результате оптимизации структуры окиси висмута за счет легирования;

- повышения площади электрического контакта электролита с материалом электрода за счет использования внутренней поверхности пор электрода;

- уменьшения электрического сопротивления на границе электрод-электролит за счет низких температур нанесения электролита, не приводящих к образованию фаз с высоким электрическим сопротивлением;

- повышения площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита за счет повышения поверхности внутреннего слоя электролита.

Понижение рабочей температуры электрохимического устройства, состоящего из пары электрод-электролит, достигается за счет описанных выше признаков, а также возможности получения плотного слоя электролита минимальной толщины.

Повышение работоспособности и надежности пары электрод-электролит достигается за счет высокой прочности аморфной и кристаллической структуры окиси висмута; нивелирования поверхностных концентраторов напряжений электрода за счет внутреннего слоя электролита; высокой демпфирующей способности внутреннего трехмерного слоя электролита, предотвращающего образование трещин в электролите.

Снижение стоимости, габаритов и массы электрохимического устройства достигается повышением электрохимической эффективности пары электрод-электролит.

Повышение универсальности устройства достигается за счет возможности использования электродов с пористостью более 1 мкм, изготовленных из керамических и металлических материалов, плоской или трубчатой формы.

Во втором объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении технологичности способа при массовом изготовлении пары электрод-электролит, повышении производительности и снижении стоимости технологии получения пары и электрохимического устройства в целом, снижении энергозатрат, повышении универсальности способа.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ изготовления электрод-электролитной пары включает формирование на поверхности пористого электрода, частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе окиси висмута с легирующими добавками. Для формирования вначале проводят пропитку поверхностных пор электрода органогелем, состоящим из частиц окиси висмута с легирующими добавками и органического раствора органических солей висмута и металлов легирующих добавок. После этого проводят деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению внутреннего трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода. Затем проводят нанесение на поверхность внутреннего слоя органогеля, состоящего из частиц окиси висмута с легирующими добавками и органического раствора органических солей висмута и металлов легирующих добавок. После чего осуществляют деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности внутреннего слоя.

Для формирования внутреннего и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.

В способе в качестве легирующих добавок в твердом электролите используют иттрий и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

Пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в пористую поверхность электрода.

Для деструкции органогеля используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 600°С в окислительной или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

Деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность внутреннего слоя.

При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с одновременной деструкцией, органогель наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с последующей деструкцией, органогель наносят на холодную поверхность электрода или внутреннего слоя с последующим высоко скоростным нагревом электрода.

Пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность внутреннего слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.

Достижению вышеуказанного технического результата способствует: высокая скорость нанесения сырья и формирования электролита на поверхности электродов; возможность применения простого и недорогого оборудования; использование низких температур; возможность организации технологического процесса в полностью автоматизированном конвеерном исполнении; универсальности способа в выборе состава электролита; универсальности способа в выборе конструкции электрод-электролитной пары; возможность учета свойств и характеристик материала электрода.

В третьем объекте изобретения достигается следующие технические результаты: низкая стоимость органогеля, его универсальность в выборе состава окиси висмута и легирующих металлов, обеспечение высокой адгезии по отношению к материалу электрода, исключение загрязнения электролита вредными примесями.

Указанные технические результаты достигаются следующим образом.

Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержит частицы окиси висмута с легирующими добавками и органический раствор солей висмута и металлов легирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250.

Органогель содержит в качестве легирующих металлов иттрий, и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

Органогель содержит в качестве органического растворителя карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот. Органогель содержит частицы размером от 5 нм до 3 мкм.

В органогеле концентрацию в солях висмута и металлов легирующих добавок выбирают от 0.05 до 1,0 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

Объемное соотношение наноразмерных частиц в органогеле составляет от 5 до 45%.

Изобретение поясняется чертежом, где схематически показана предложенная электрод-электролитная пара, которая содержит пористый электрод 1 с порами 2, внутренний трехмерный слой 3 твердого электролита, внешний слой 4 твердого электролита.

Эффективность электрохимической электрод-электролитной пары зависит от следующих факторов:

- ионной проводимости электролита на базе окиси висмута (чем выше проводимость, тем больше эффектность);

- толщины электролита (чем меньше толщина, тем выше эффектность);

- электрического сопротивления на границе электрод-электролит (чем меньше сопротивление, тем выше эффектность);

- площади поверхности контакта между электродом и электролитом (чем больше площадь контакта, тем выше эффектность);

- площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита (чем больше площадь электрохимического контакта, тем выше эффектность).

Таким образом, эффективность устройства, точнее пары электрод-электролит, определяется составом окиси висмута и конструкцией пары электрод-электролит.

Работоспособность пары электрод-электролит определяется главным образом плотностью электролитного слоя окиси висмута (отсутствием сквозных пор и микротрещин) и его способностью противостоять термическим напряжениям как в процессе изготовления, так и в период работы пары. Последнее качество материала электролитного слоя зависит от прочности материала, адгезии электролита к материалу электрода и способности пары электрод-электролит демпфировать механические напряжения без образования трещин с учетом поверхностных концентраторов напряжений на границе электрод-электролит.

Таким образом, работоспособность пары электрод-электролит определяется составом легированной металлами окиси висмута, ее механическими свойствами при условии максимального согласования с механическими свойствами электрода и конструкцией слоя электролита на поверхности пористого электрода.

Возможность реализации оптимальных свойств и характеристик пары электрод-электролит определяется методом ее изготовления.

В качестве материала электролита для электрод-электролитной пары используют легированную металлами окись висмута. В качестве легирующих металлов используют иттрий и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

Легирование позволяет получать стабилизированную окись висмута, обладающую кубической флюоридной структурой, или структуры типа перовскитов с дефицитом кислорода в решетке. В основном используются структуры, обладающие высокой проводимостью ионов кислорода.

Например, кубическую структуру окиси висмута при низкой температуре можно стабилизировать добавками редкоземельных металлов, таких как Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tb, Er. В частности, кислородная проводимость электролита 85Вi₂О₃-15Рr₆О₁₁ при 450°С равна 1,2·10^-2 См см^-1.

Известны и другие оксидные системы для кислородных электролитов на базе окиси висмута. Например, Вi₂O₃-Мо₂О₃ и Bi₈Pb₅O₁₇. Электролит системы Bi₂O₃-Мо₂О₃ интересен тем, что показывает высокую ионную проводимость при температуре 350-400°С.

Окись висмута обладает низкой механической прочностью, ограниченным ресурсом и низкой стойкостью к восстановлению. Низкая прочность связана с объемными изменениями и образованием трещин вследствие фазовой трансформации перехода кубической структуры в ромбоэдрическую структуру. Кроме того, фазовая трансформация приводит к понижению ионной проводимости. Эти недостатки могут быть устранены дополнительным легированием или использованием слоистых структур. В частности, хорошую стабильность кубической фазы (до 4000 ч при 600°С) показывает окись висмута с 25 мол.% Y₂О₃ и добавкой 2-7.5 мол.% ZrO₂. Этот материал имеет ионную проводимость при 600°С (4-9)·10^-2 См см^-1 и является хорошим кандидатом для электролита низкотемпературных электрохимических устройств.

В предлагаемом изобретении электрод может иметь плоскую или трубчатую форму и состоять из керамического или металлического материала с размерами пор более 1 мкм. Например, в качестве электрода могут использоваться нержавеющие стали и сплавы, керамика семейства перовскитов типа LаМnО₃, LаСоО₃, LаNiO₃, галлаты лантана и другие оксиды металлов, обладающие хорошей электронной проводимостью и каталитической активностью ионизации кислорода воздуха. Пористость электрода, как правило, составляет от 30 до 80%.

Внутренний трехмерный слой, состоящий из легированной окиси висмута, погружен в глубину пористого электрода на 3-50 мкм. Глубина погружения (Н) зависит от диаметра пор электрода (D) и, как правило, отвечает соотношению Н=(2-3) D.

Ключевой проблемой эффективности и работоспособности тонкого электролита при его получении любым методом является его дефектность, то есть наличие пор и микротрещин, а также слабая адгезия. Главная причина этой проблемы - высокие термические и внутренние напряжения как в самом электролите, так и на межфазной границе. При нанесении электролита на пористую поверхность электрода микрорельеф поверхности служит концентратором напряжений, что приводит к образованию микротрещин даже при относительно небольших термических и внутренних напряжениях.

В предлагаемом изобретении очень важна роль внутреннего трехмерного слоя электролита. В частности, за счет погружения слоя в глубину материала электрода и его высокой адгезии к материалам электрода достигается нивелирование поверхностных концентраторов напряжений; согласование коэффициентов термического расширения материала электрода и электролита; демпфирование механических напряжений. Все это существенно повышает надежность и работоспособность пары электрод-электролит и выражается в первую очередь в предотвращении образования трещин и дефектов во внешнем слое. Кроме того, позволяет реализовать минимальную толщину плотного слоя, за счет чего достигается понижение рабочей температуры электрохимического устройства и повышение его электрохимической эффективности.

Высокая прочность и трещиностойкость внутреннего слоя, особенно важные для процесса изготовления электрод-электролитной пары, достигается за счет его трехмерности и структуры, состоящей из кристаллитов размером 5-3000 нм и аморфной фазы.

В предлагаемом изобретении роль внутреннего трехмерного слоя из легированной окиси висмута важна и с позиции повышения электрохимической эффективности пары электрод-электролит. Это достигается за счет многократного увеличения площади электрического контакта материала слоя с материалом электрода, в отличие от аналогов.

Плотный слой твердого электролита представляет собой тонкий двумерный слой, состоящий из легированной окиси висмута. За счет того, что слой находится на поверхности внутреннего слоя, нивелирующем поверхностные концентраторы напряжений и демпфирующем все технологический и термические напряжения, он может иметь толщину 0.5-15 мкм. Благодаря этому, омические потери в электролите минимальны, что позволяет получить максимальную электрохимическую эффективность электролита как такового. Аморфная фаза в структуре слоев. придает электролиту высокую прочность и эластичность, что важно на стадии изготовления электрод-электролитной пары, на которой, как известно, наблюдается высокий процент брака. Косвенно, это снижает стоимость электрод-электролитной пары и электрохимического устройства в целом. После нанесения электролитного слоя аморфная структура легированной окиси висмута может быть кристаллизована без опасности образования трещин в слое.

Состав слоев может быть одинаковым или разным. Возможно градиентное изменение состава и свойств поперек толщины слоев. Это достигается последовательным наслаиванием как внутреннего слоя, так и внешнего слоя с соответствующим изменением технологических условий метода и используемого сырья. Этот факт значительно расширяет потенциальные возможности пары и способа ее получения. Кроме того, с целью придания одному из слоев электролита специальных свойств, возможно многокомпонентное легирование окиси висмута.

Предложенная электрод-электролитная пара изготавливается с помощью предложенного способа и при использовании предложенного органогеля.

Органогель представляет собой металлоорганическую жидкость, состоящую из органического раствора органических солей висмута и легирующих металлов с добавкой частиц легированной окиси висмута. Органической основой солей металлов является смесь α-разветвленных карбоновых кислот, отвечающих общей формуле: Н(СН₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Растворителем органических солей служит карбоновая кислота и/или любой другой органический растворитель карбоновых кислот, например толуол, октанол и др. Основная роль растворителя - регулирование вязкости органогеля.

Соли висмута и легирующих металлов, в качестве которых могут использоваться: иттрий, ванадий, молибден, цирконий, свинец, вольфрам, ниобий, тантал, хром, кобальт, медь, щелочноземельные и редкоземельные металлы, получают экстракцией из водных растворов солей этих металлов в смесь карбоновых кислот, после чего карбоксилаты металлов смешивают в пропорции, необходимой для получения стехиометрии конечного состава электролита. Концентрация каждого металлического элемента в карбоксилате может изменяться в пределах от 0.05 до 1.0 моль/л.

Материал частиц - стабилизированная и/или легированная окись висмута. Используемый размер наночастиц, отвечающих составу или части состава электролита, составляет от 5 нм до 3 мкм. Объемное соотношение частиц в органогеле берется от 5 до 45% общего объема органической жидкости. Объемное содержание частиц в органогеле регулирует вязкость органогеля и структуру слоя электролита. Чем выше содержание частиц, тем выше вязкость органогеля и содержание кристаллической фазы в наносимом слое электролита. Целесообразность объемного содержания частиц в органогеле исходит из простого правила: чем выше размер пор электрода, тем больше объемное содержание частиц. Приготовление органогеля осуществляется путем механического смешивания частиц и органической жидкости.

Способ получения слоя электролита основан на деструкции (разложении) органической составляющей органогеля, нанесенного на поверхность электрода. При этом на поверхности формируется оксидный слой, в состав которого входят частицы и оксиды металлов, химически осажденные из соответствующих карбоксилатов металлов, входящих в состав органогеля. Причем оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, цементируют частицы между собой, образуя монолит. В отличие от порошкового метода, в котором для уплотнения частиц необходимо спекание при высокой температуре, предлагаемый способ позволяет непосредственно получать компактный слой электролита при низких температурах, что составляет принципиальное отличие метода.

Отличительной особенностью является то, что при деструкции органогеля оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, имеют аморфную структуру. Аморфная структура подобна жидкости и по аналогии с жидким электролитом дает следующие преимущества:

- позволяет получить максимальную площадь электрохимического контакта электролита из окиси висмута с материалами электродов;

- повторяет микрорельеф поверхности электродов, включая поверхность их открытых пор;

- герметизирует поры и микротрещины, выходящие на поверхность электродов.

Кроме того, последовательный переход от жидкого состояния органогеля к кристаллической окиси висмута через промежуточное аморфное состояние позволяет оптимизировать такие свойства электролита как адгезия, внутренние напряжения, диффузионное взаимодействие на межфазных границах.

Стадии образования слоя электролита на пористой поверхности следующие. Первая стадия - это нанесение на поверхность пористого электрода органогеля любым известным способом. При получении внутреннего трехмерного слоя электролита нанесение включает пропитку поверхностных пор электрода органогелем. Пропитку проводят путем механического вдавливания органогеля в пористую поверхность электрода, например валиком, или путем вакуумной пропитки. Вакуумную пропитку предпочтительно используют для электродов, имеющих мелкие поры. При получении внешнего слоя электролита органогель наносят методом пульверизации или принтерной печати.

Вторая стадия - это деструкция (разложение), в результате чего на поверхности формируется слой электролита, а органические составляющие органогеля удаляются в виде газа.

Две стадии процесса могут быть объединены в одну. Для этого органогель наносится на нагретую поверхность методом пульверизации или принтерной печати, при условии, что температура поверхности достаточна для деструкции.

Формирование слоя электролита может проводиться с использованием любого процесса, приводящего к деструкции органической составляющей органогеля, например, термического, индукционного или инфракрасного нагрева.

С технологической и экономической точки зрения наиболее простой и дешевый процесс - это термическая деструкция (пиролиз). Температура начала деструкции около 200°С. Процесс можно проводить при атмосферном давлении на воздухе, в инертной или слабо восстановительной атмосфере. Температура и газовая среда определяют скорость деструкции и соответственно свойства электролита. Для стабилизации промежуточного аморфного состояния предпочтительно использование инертной или слабо восстановительной атмосферы и высокоскоростные способы деструкции. Минимальное время для формирования слоя электролита составляет 30 секунд.

В частности, для получения слоя электролита электрод нагревают в инертной или слабо восстановительной атмосфере до температуры не выше 600°С и на поверхность наносят органогель методом пульверизации. Пропитка поверхностных пор электрода при повышенной температуре происходит непосредственно в момент попадания органогеля на поверхность. При деструкции органическая часть органогеля разлагается на летучие компоненты, а на поверхности, включая поверхностные поры, формируются оксиды, образующие слой электролита. При вторичном нанесении органогеля слой электролита формируется на поверхности первого осажденного слоя. В зависимости от свойств органогеля и его состава получают необходимый состав и свойства электролита и электрод-электролитной пары.

Возможен вариант нанесения органогеля на холодную поверхность электрода с последующей его деструкцией. При использовании термического метода деструкции, температура также не должна превышать 600°С.

Окончательный процесс получения кристаллического электролита из уже сформированного слоя материала, состоящего из смеси кристаллической и аморфной фазы, заключается в финишной термообработке на воздухе. Предпочтительно использовать температуру, не превышающую рабочую температуру электрохимического устройства более чем на 10-15%.

Свойства органогеля, такие как: состав частиц; состав и концентрация металлов в смеси органических солей; объемное соотношение частиц и раствора карбоксилатов, выбираются в зависимости от конечного состава электролита, его толщины, свойств поверхности подложки и др. Эти свойства органогеля позволяют контролировать все характеристики электролита с учетом свойств поверхности подложки.

Способ позволяет получать пленочный электролит на подложках из любых материалов, любой формы и размера.

Способ очень производителен и экономичен.

Способ легко поддается полной автоматизации и организации конвейерного производства.

Низкие температуры формирования электролитного слоя дают еще одно принципиальное преимущество по сравнению с известными методами. Оно заключается в отсутствии химического взаимодействия электролита с материалами электродов. В результате на межфазной границе не образуются оксидные соединения с высоким электрическим сопротивлением, что способствует существенному повышению эффективности пары и электрохимического устройства в целом.

Ниже на конкретных примерах показаны возможности разработанного способа получения электрод-электролитной пары и органогель для этого способа.

Пример 1. Органогель для получения электролита системы системы Bi₂O₃-Ln₂О₃, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tb, Er, например Bi_1.85Pr_0.15О₃.

Как известно, легирование окиси висмута лантаноидами способствует стабилизации высоко проводящей кубической фазы при низких температурах. Наиболее высокой кислородной проводимостью среди перечисленных систем при температурах ниже 600°С обладает Bi_1.85Pr_0.15O₃.

Методом экстракции из водных солей висмута и протактиния в смесь кислот, отвечающих общей формуле: H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовятся карбоксилаты Bi и Pr с концентрацией 0,05-1,0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Bi и Pr смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита Bi_1.85Pr_0.15O₃.

Полученный раствор карбоксилатов смешивают с частицами 5-3000 нм состава Bi_1.85Pr_0.15O₃. Объемное содержание наночастиц берется от 5 до 45% от объема органической жидкости.

Органогель примера 1 используется для получения внутреннего трехмерного и внешнего слоя электролита Bi_1.85Pr_0.15O₃ на электродах из металла или керамики с размерами пор от 1 до 20 мкм, с глубиной погружения в электрод от 3 до 50 мкм сответственно.

Для получения внутреннего слоя электролита на крупнопористой поверхности используется высокая концентрация металлов в карбоксилатах, предпочтительно 0.1-1 моль/л, повышенное соотношение порошка и раствора, предпочтительно 15-45% порошка, и размер частиц до 3 мкм.

Для получения внутреннего слоя на микропористой и гладкой поверхности электрода, а также для получения внешнего слоя, используется низкая концентрация металлов в карбоксилатах, предпочтительно 0.05-0.1 моль/л, пониженное соотношение порошка и раствора, предпочтительно 5-15% порошка, и размер частиц порошка от 5 до 500 нм.

Аналогичным образом получают органогель для нанесения окиси висмута, стабилизированной другими лантаноидами.

Пример 2. Органогель для получения электролита системы Bi₂O₃-Mo(W)₂O₃.

Известно [T.Suzuki, K.Kaku, S.Ukawa and Y.Dansui, Solid State lonics 13 (1984) 237], что электролит системы Bi₂O₃-Мо₂O₃ показывает высокую ионную проводимость при очень низкой температуре (350-400°С). Однако получение такого электролита высокотемпературными методами очень сложно из-за высокой летучести окиси молибдена, что представляет серьезную технологическую проблему, которая просто решается предлагаемым методом.

Методом экстракции из водных солей молибдена и висмута в смесь кислот, отвечающих общей формуле: H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовятся карбоксилаты Bi и Мо с концентрацией от 0,05 до 1, моль/л. Карбоксилаты Bi и Мо смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии конечного состава электролита.

Полученный раствор карбоксилатов смешивают с частицами 5-3000 нм, отвечающих составу электролитного материала системы Вi₂O₃-Мо₂О₃. Объемное содержание частиц берется от 5 до 45% от объема органической жидкости.

Характеристика органогеля для разных вариантов использования аналогичны Примеру 1.

Пример 3. Органогель для получения электролита системы Bi-Pb-O, например Bi_0.62Pb_0.380_1.5 или (Bi_0.90Рb_0.10)_0.80Y_0.20O_1.5.

Методом экстракции из водных солей висмута, свинца и иттрия в смесь кислот, отвечающих общей формуле: H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовятся карбоксилаты Bi, Pb и Y с концентрацией от 0,05 до 1,0 моль/л. Карбоксилаты Bi и Pb смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита Bi_0.62Pb_0.38O_1.5. Карбоксилаты Bi, Pb и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита (Bi_0.90Pb_0.10)_0.80Y_0.20O_1.5.

Полученные растворы карбоксилатов смешивают с частицами 5-3000 нм, отвечающих составу электролитного материала системы Bi-Pb-O. Объемное содержание частиц берется от 5 до 45% от объема органической жидкости.

Характеристика органогеля для разных вариантов использования аналогичны Примеру 1.

Пример 4. Органогель для получения электролитов систем (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(ZrO₂)_y или (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(PrO_1.833)_y.

Электролиты систем (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(ZrO₂)_y или (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(PrO_1.833)_y обладают высокой ионной проводимостью, хорошими механическими свойствами и стабильностью структуры в области средних и низких температур.

Методом экстракции из водных солей висмута, иттрия и циркония (протактиния) в смесь кислот, отвечающих общей формуле: H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’-СН₃, R’’-C_mH_(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовятся карбоксилаты Bi, Y и Zr(Pr) с концентрацией от 0,05 до 1, моль/л. Карбоксилаты Bi, Y и Zr(Pr) смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(ZrO₂)_y или (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(PrO_1.833)_y.

Полученные растворы карбоксилатов смешивают с частицами 5-3000 нм, отвечающих составу электролитного материала системы (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(ZrO₂)_y или (Bi_1-xY_xO_1.5)_1-y(PrO_1.833)_y соответственно.

Объемное содержание частиц берется от 5 до 45% от объема органической жидкости.

Характеристика органогеля для разных вариантов использования аналогичны Примеру 1.

Пример 5. Органогели для получения других электролитов на базе окиси висмута, например, Вi₂O₃-МеО (Me=Cr, Co, Ca, Ba, Sr, Сu, Ni); γ-Bi₄V₂O₁₁, легированную Сu или Ni.

Использование карбоксилатов висмута и других металлов, а также соответствующих составов частиц, аналогично примерам 1-4, позволяет получать органогели для нанесения любых электролитов на базе окиси висмута, а также проводить дополнительное легирования, например, с целью придания электролиту тех или иных дополнительных свойств.

Пример 6. Способ изготовления электрод-электролитной пары, состоящей из пористого электрода и электролита на базе легированной окиси висмута.

В качестве материалов электрода могут использоваться пористые керамические или металлические материалы плоской или трубчатой формы с пористостью от 30 до 75% и размером пор от 1 до 20 мкм.

Пример 6.1. Способ изготовления пары электрод - двухслойный электролит на базе легированной окиси висмута фиксированного или переменного состава и свойств.

Электрод имеет размер пор 1-5 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний трехмерный слоя электролита преимущественно внутри поверхностных пор электрода. Предназначение внутреннего слоя электролита следующее:

1) герметизация поверхностных пор электрода материалом электролита;

2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала электрода, обращенном к электролиту;

3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала электрода;

4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны электрода;

5) согласование коэффициентов термического расширения материалов электрода и электролита.

Для получения внутреннего слоя электролита на базе окиси висмута используется один из органогелей примеров 1-5 с концентрацией металлов 0.05-0.1 моль/л при объемном содержании порошка 5-15% и размере частиц от 5 до 500 нм.

Органогель наносят на холодную поверхность валиком с вдавливанием его в поверхностные поры электрода или односторонней вакуумной пропиткой пористого электрода. Деструкцию осуществляют путем нагрева электрода до температуры 200-600°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом при нормальном давлении. В результате деструкции на нагретой поверхности электрода формируется частично аморфный, трехмерный слой электролита окиси висмута соответствующего состава, погруженный в поры электрода на глубину 2-10 мкм. С целью стабилизации свойств электролита проводится кристаллизационный обжиг при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства, при этом величина зерна электролита составляет 100-5000 нм.

На втором этапе получают плотный внешний слой электролита того же состава. Для этого используют органогель того состава, что и для получения внутреннего слоя с концентрацией металлов 1 моль/л при объемном содержании порошка 5% и размере частиц 5-500 нм. Органогель наносят на холодную поверхность внутреннего слоя электролита с последующим нагревом до 500-600°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом или на нагретую до 400-500°С поверхность подслоя в аналогичной атмосфере. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита с величиной зерна 100-5000 нм. Толщина слоя составляет 1-3 мкм.

Возможен вариант нанесения органогеля на нагретую до температуры 200-400°С поверхность подслоя в воздушной атмосфере. В результате деструкции на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита.

Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой одинакового состава, часть которого, в виде трехмерного электролита, погружена в пористую структуру электрода на глубину 2-10 мкм, а поверхностный слой, в виде плотной двумерной пленки равномерно распределен по поверхности, повторяя ее рельеф.

При многократном повторении перечисленных выше операция, а также при использовании различных составов органогеля, возможно получение мильтислойного электролита переменного состава и свойств.

Пример 6.2. Способ изготовления пары электрод - двухслойный электролит на базе легированной окиси висмута фиксированного или переменного состава и свойств.

Электрод имеет размер пор 5-20 мкм.

Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.

На первом этапе получают внутренний трехмерный слоя электролита преимущественно внутри поверхностных пор электрода с их герметизацией. Предназначение внутреннего слоя электролита как в примере 6.1.

Для получения внутреннего слоя электролита на базе окиси висмута используется один из органогелей примеров 1-5 с концентрацией металлов 0.1-1.0 моль/л при объемном содержании порошка 45% и размере частиц от 5 до 3000 нм.

Органогель наносят на холодную поверхность валиком с вдавливанием его в поверхностные поры электрода. Деструкцию осуществляют путем нагрева электрода до температуры 200-400°С на воздухе. В результате деструкции на нагретой поверхности электрода формируется частично аморфный, трехмерный слой электролита окиси висмута соответствующего состава, погруженный в поры электрода на глубину 10-50 мкм. С целью стабилизации свойств электролита проводится кристаллизационный обжиг при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. При необходимости, с целью полной герметизации пор электрода, операцию повторяют.

На втором этапе получают плотный внешний слой электролита того же состава. Для этого используют органогель того состава, что и для получения внутреннего слоя с концентрацией металлов 1 моль/л при объемном содержании порошка 5% и размере частиц 5-500 нм. Органогель наносят на холодную поверхность внутреннего слоя электролита с последующим нагревом до 200-400°С на воздухе. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита с величиной зерна 100-5000 нм. Толщина слоя составляет 1-3 мкм. При необходимости, с целью увеличения толщины внешнего слоя, операцию нанесения повторяют.

Возможен вариант нанесения органогеля на нагретую до температуры 200-400° поверхность подслоя в воздушной атмосфере. В результате деструкции на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 600-1000°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита.

Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой одинакового состава, часть которого, в виде трехмерного электролита, погружена в пористую структуру электрода на глубину 10-50 мкм, а поверхностный слой, в виде плотной двумерной пленки, равномерно распределен по поверхности, повторяя ее рельеф.

При многократном повторении перечисленных выше операция, а также при использовании различных составов органогеля, возможно получение мильтислойного электролита переменного состава и свойств.

Формула изобретения

1. Электрод-электролитная пара, содержащая пористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе окиси висмута с легирующими добавками, при этом твердый электролит состоит из трехмерного слоя твердого электролита, представляющего смесь аморфной и кристаллической фазы и, по крайней мере, частично заполняющего поверхностные поры электрода на глубину 2-50 мкм, и плотного внешнего слоя электролита, представляющего смесь аморфной и кристаллической фаз и расположенного на поверхности трехмерного слоя.

2. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая трехмерный и внешний слои электролита, имеющие одинаковый или разный состав.

3. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая в качестве легирующих добавок в твердом электролите иттрий, и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

4. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая электрод плоской или трубчатой формы.

5. Электрод-электролитная пара по п.1, в которой электрод выполнен из пористого керамического или металлического материала с размерами пор более 1 мкм.

6. Способ изготовления электрод-электролитной пары, включающий формирование на поверхности пористого электрода частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе окиси висмута с легирующими добавками, для чего вначале проводят пропитку поверхности пористого электрода органогелем, состоящим из частиц легированной окиси висмута и органического раствора органических солей висмута и металлов легирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода, а затем проводят нанесение на поверхность трехмерного слоя органогеля, состоящего из наноразмерных частиц легированной окиси висмута и органического раствора органических солей висмута и металлов легирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению плотного внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности трехмерного слоя.

7. Способ по п.6, в котором для формирования трехмерного и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.

8. Способ по п.6, в котором используют в качестве легирующих добавок в твердом электролите иттрий, и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

9. Способ по п.6, в котором пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в пористую поверхность электрода.

10. Способ по п.6, использующий для деструкции органогеля высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 600°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.

11. Способ по п.6, в котором деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность трехмерного слоя.

12. Способ по п.10, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с одновременной деструкцией органогель наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.

13. Способ по п.10, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с последующей деструкцией органогель наносят на холодную поверхность электрода или трехмерного слоя с последующим высокоскоростным нагревом электрода.

14. Способ по п.6, в котором пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность трехмерного слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.

15. Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержащий частицы легированной окиси висмута и органический раствор солей висмута и легирующих металлов смеси альфа-разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-СООН, где R’ - СН₃, R’’ - С_mН_(m+1) при m = 2 - 6, со средней молекулярной массой 140-250.

16. Органогель по п.15, содержащий в качестве легирующих добавок иттрий, и/или ванадий, и/или молибден, и/или цирконий, и/или свинец, и/или вольфрам, и/или ниобий, и/или тантал, и/или хром, и/или кобальт, и/или медь, и/или щелочноземельные, и/или редкоземельные металлы.

17. Органогель по п.15, содержащий в качестве органического растворителя смесь альфа-разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH₂-CH₂)_nCR’R’’-COOH, где R’ - СН₃, R’’ - C_mH_(m+1), при m = 2 - 6, со средней молекулярной массой 140-250, или карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.

18. Органогель по п.15, содержащий частицы размером 5 нм - 3 мкм.

19. Органогель по п.15, в котором концентрацию в солях висмута и легирующих металлов выбирают в пределах 0,05 - 1,0 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.

20. Органогель по п.15, в котором объемное соотношение частиц в органогеле составляет 5 - 45%.

Другие изменения, связанные с зарегистрированными изобретениями

Изменения:Публикацию о досрочном прекращении действия патента считать недействительной

Номер и год публикации бюллетеня: 3-2009

Извещение опубликовано: 10.03.2009        БИ: 07/2009