Способ выделения углеродных нанотрубок из углеродсодержащего материала
Изобретение относится к области получения углеродных волокон, в частности к выделению углеродных нанотрубок из углеродсодержащего материала. Исходный углеродсодержащий материал диспергируют в жидкой среде. Получают оптически прозрачную дисперсную среду, пропускают через нее пучок пространственно ориентированного монохроматического линейно поляризованного оптического (лазерного) излучения и прикладывают к дисперсной среде постоянное магнитное поле для индуцирования двулучепреломления. По кривой зависимости двулучепреломления от напряженности магнитного поля, имеющей ветвь с положительным знаком изменения величины двулучепреломления, устанавливают наличие углеродных нанотрубок в среде. Сравнением с аналогичной характеристикой от эталонного образца оценивают содержание целевой фракции в среде и выделяют ее осаждением. Способ позволяет повысить экономичность процесса разделения исходного материала на фракции углеродных частиц. Технический результат изобретения состоит в установлении характера зависимости индуцированного двулучепреломления от величины приложенного магнитного поля в суспензии, содержащей углеродные частицы различной структуры, и использовании такой зависимости для выделения фракции углеродных нанотрубок. 8 з.п. ф-лы, 8 ил.
Изобретение относится, преимущественно, к средствам получения углеродных волокон и может быть использовано в целях контроля состава многокомпонентных углеродсодержащих материалов, а также получения углеродного материала с повышенным содержанием отдельных фракций, например, таких как удлиненные углеродные частицы (углеродные нанотрубки).
Задача получения углеродсодержащих материалов с высоким содержанием целевых фракций в настоящее время оказывается весьма актуальной из-за открытия уникальных свойств различных форм углерода (фуллерены, одностенные и многостенные нанотрубки, графитоподобные частицы, полиэдрические частицы, аморфный углерод и др.), которые могут быть получены одновременно в ходе различных технологических процессов (в составе катодных депозитов, получаемых при электродуговом синтезе фуллеренов, при лазерном испарении и др.).
Важными и наиболее перспективными для практического применения среди перечисленных углеродных структур являются углеродные нанотрубки, которые имеют длину от десятков нанометров до десятков микрометров при поперечном размере от 1 нм до десятков нанометров, что требует адекватных технических средств для их исследования. Однослойная углеродная нанотрубка имеет форму цилиндра, образованного одним графитовым слоем, а многослойная нанотрубка состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.
Углеродные нанотрубки благодаря своей форме обладают большой анизометричностью физических параметров, например, магнитной восприимчивости. Масса и размеры нанотрубок имеют величины, характерные для макромолекул. Вместе с тем нанотрубки обладают и рядом особенностей, характерных для твердого тела, что позволяет рассматривать их как промежуточное состояние вещества. При вариации структуры нанотрубок меняются их физические свойства, в частности может происходить изменение их электрических свойств от проводника до диэлектрика. Это позволяет считать такие углеродные образования исключительно перспективными для использования в области микроэлектроники и компьютерных технологий. Однако их практическое применение затруднено отсутствием приемлемых для промышленного использования и экономически выгодных технологий их получения, выделения и очистки, что обусловлено недостаточным знанием физических свойств отдельных фракций многокомпонентного углеродного материала.
Известен способ отделения углеродных нанотрубок от графита, включающий обработку углеродного материала раствором, содержащим примесь металла, с обеспечением внедрения металлического материала в графит, двухступенчатую обработку раствора с превращением внедренного в графит металлического материала в металлические частицы, последующий нагрев раствора до температуры 450-600° С в кислородсодержащей атмосфере с целью частичного окисления графита и частиц металла и обеспечение контакта нагретого раствора с жидкостью для перевода в нее окисленного металла и отделения углеродных нанотрубок, присутствующих в растворе в твердой фазе, от металла /патент США №5695734, приор. 05.09.1995/. Известный способ позволяет получить целевую фракцию, однако при промышленном получении углеродных нанотрубок способ оказывается достаточно сложным и материалоемким, он также не обеспечивает высокой производительности, поскольку не предусматривает контроль содержания нанотрубок в обрабатываемом материале.
Известен способ отделения углеродных нанотрубок от примеси углеродного материала, включающего аморфный углерод, основанный на существенно различной скорости окисления углеродных нанотрубок и наночастиц, который предусматривает распыление смеси и ее нагрев в присутствии агента-окислителя (воздух, кислород) при температуре в диапазоне 600-1000° С до окисления примесного углеродного материала -наночастиц углерода с диаметром меньше 100 нм и его перехода в газовую фазу /патент США №5641466, приор. 02.06.1994/. Нанотрубки остаются при этом почти неокисленными, но при этом немного теряют в длине трубки со стороны ее концов.
Однако известный способ обогащения углеродного материала нанотрубками за счет выжигания нецелевой углеродной фракции является неэкономичным и не позволяет реализовать получение целевой фракции в промышленных масштабах, поскольку не обеспечивает контроля за наличием и объемным содержанием нанотрубок в исходном углеродном материале.
Известен способ отделения углеродных нанотрубок от примесных графитовых частиц путем тонкого измельчения материала, последующего диспергирования его в жидкой среде, центрифугирования такой среды с получением осадка графитовых частиц размером не менее 0,3 ммк и дисперсной среды - супернатанта, содержащего углеродные нанотрубки и графитовые частицы со средним размером 0,2 ммк, разделения супернатанта микрофильтрацией на твердую и жидкую фазы, прокаливания твердой фазы в кислородсодержащей атмосфере при температуре отжига графитовых частиц с сохранением нанотрубок /патент США №5560898, приор. 01.08.94/.
Известный способ выделения углеродного материала нанотрубками за счет выжигания нецелевой углеродной фракции является неэкономичным и не позволяет реализовать получение целевой углеродной фракции в промышленных масштабах, поскольку не предусматривает обеспечение контроля за наличием и объемным содержанием нанотрубок в исходном углеродном материале
Известный способ выделения углеродных нанотрубок из углеродсодержащего материала, включающий измельчение углеродсодержащего материала, диспергирование его в жидкой среде с получением дисперсной среды, разделение дисперсной среды с углеродсодержащим материалом на фракции углеродных частиц различной формы и размера и выделение целевой фракции углеродных нанотрубок, выбран в качестве наиболее близкого аналога.
Задача изобретения заключается в повышении экономичности процесса выделения целевой углеродной фракции за счет сопутствующего определения объемного содержания углеродных нанотрубок в углеродсодержащем материале.
Задача решена тем, что в известном способе выделения углеродных нанотрубок из углеродсодержащего материала, включающем измельчение углеродсодержащего материала, диспергирование его в жидкой среде с получением дисперсной среды, разделение дисперсной среды с углеродсодержащим материалом на фракции углеродных частиц различной формы и размера и выделение целевой фракции углеродных нанотрубок, в соответствии с изобретением дисперсную среду, полученную диспергированием углеродсодержащего материала, измельченного до размера частиц не более 20 мкм, в жидкой среде воздействием ультразвука, создают оптически прозрачной за счет разбавления растворителем, разделение дисперсной среды проводят при пропускании через нее пучка пространственно ориентированного монохроматического линейно поляризованного лазерного излучения под углом между плоскостью поляризации этого излучения и направлением приложенного постоянного магнитного поля для индуцирования двулучепреломления с величиной напряженности не более 20000 Э, равным 45 градусам, производят изменение величины напряженности приложенного магнитного поля с одновременной регистрацией кривой функциональной зависимости индуцированного двулучепреломления в среде от величины напряженности приложенного магнитного поля, по которой судят о наличии целевой фракции углеродных нанотрубок в дисперсной среде, причем при наличии ветви кривой с положительным знаком изменения величины двулучепреломления устанавливают наличие в среде углеродных нанотрубок или их агрегатов, сравнивают упомянутую кривую с аналогичной характеристикой от эталонного образца и по результатам сравнения судят о содержании нанотрубок в углеродсодержащем материале перед выделением целевой фракции.
Кроме того, в качестве жидкой среды для диспергирования углеродсодержащего материала используют воду с добавлением поверхностно-активного вещества.
Кроме того, в качестве жидкой среды для диспергирования углеродсодержащего материала используют органический растворитель.
Кроме того, разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят посредством гравитационного разделения частиц.
Кроме того, разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят посредством центрифугирования.
Кроме того, разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят путем изменения ее термодинамических параметров.
Кроме того, при разделении на фракции углеродных частиц дисперсную среду выдерживают до достижения равновесной концентрации частиц фракций, после чего выделяют целевые фракции.
Кроме того, в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА).
Кроме того, в качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон.
Сущность изобретения поясняется фиг.1-8.
На фиг.1 представлена электронная микрофотография углеродного нанотрубного материала, полученного термическим разложением полиэтилена в присутствии катализатора.
На фиг.2 представлена электронная микрофотография углеродного материала, содержащего, в основном, графитизированные структуры неправильной формы и графитоподобные полиэдрические наночастицы.
На фиг.3 представлены зависимости индуцированного двулучепреломления от квадрата напряженности магнитного поля в дисперсной среде (водная суспензия полученного электродуговым методом углеродного материала, содержащего графитоподобные частицы и более 5 мас.% углеродных многослойных нанотрубок, кривая 1).
На фиг.4 представлены кривые зависимости индуцированного двулучепреломления от величины напряженности магнитного поля в дисперсной среде с углеродным материалом как на фиг.3 для разных моментов времени - через 1 сутки (кривая 1) и 5 суток (кривая 2) после диспергирования углеродсодержащего материала в ходе осаждения углеродных фракций.
На фиг.5 представлена схема измерительной установки для осуществления заявляемого способа.
На фиг.6 представлена зависимость индуцированного двулучепреломления от величины напряженности магнитного поля в суспензии углеродсодержащего материала, полученного электродуговым методом и содержащего многослойные нанотрубки и графитоподобные наночастицы.
На фиг.7 представлена зависимость индуцированного двулучепреломления от величины напряженности магнитного поля в водной суспензии диспергированного графита с добавлением поверхностно-активного вещества.
На фиг.8 представлены зависимость индуцированного двулучепреломления от величины напряженности магнитного поля для эталонного образца углеродсодержащего материала, полученного методом термического разложения полиэтилена, с исходным содержанием углеродных нанотрубок 70 мас.%, диспергированного в воде, в ходе разделения углеродных фракций осаждением (кривая 1 - через 1 сутки после получения дисперсной среды, кривые 2, 3, 4 - то же через 2, 6 и 15 суток соответственно).
Сущность изобретения заключается в следующем.
Разделение многокомпонентного углеродного материала на фракции частиц с одинаковыми свойствами возможно с использованием какого-либо физического свойства частиц, которое изменяется в зависимости от их структуры.
В отсутствие внешнего магнитного поля хаотичное расположение молекул и близких к ним по размеру наночастиц обеспечивает макроскопическую изотропию среды. В магнитном поле магнитные моменты молекул и удлиненных частиц ориентируются определенным образом, что порождает анизотропию среды, проходящий через вещество луч света из линейно поляризованного становится эллиптически поляризованным, разделяется на два луча с различной поляризацией - обыкновенный и необыкновенный, имеющие различные скорости распространения, что и характеризует индуцированное двулучепреломление.
Для молекулярно дисперсных сред, согласно закону Коттона-Мутона, двулучепреломление среды в магнитном поле описывается зависимостью
где 
n -величина двойного лучепреломления, индуцированного магнитным полем, в среде (растворе); В - постоянная Коттона-Мутона, С - концентрация частиц в растворе, Н - напряженность магнитного поля.
Для молекул с осевой симметрией диамагнитных и оптических свойств постоянная В в соотношении (1) связана с параметрами молекулярных частиц и удлиненных частиц соотношением:
где NА - постоянная Авогадро, n - показатель преломления растворителя, М -молекулярный вес растворенного вещества, (
1- 2), (
1- 2) оптическая и магнитная анизотропия молекулы или углеродной наночастицы соответственно, 1 и 1 - оптическая и магнитная восприимчивость вдоль продольной оси молекулы, 2 и 2 - то же поперек продольной оси, к - постоянная Больцмана, Т - температура.
Углеродные удлиненные частицы - нанотрубки состоят из одного или нескольких слоев графита, свернутых в цилиндры диаметром 5-45 нм и длиной до нескольких мкм, т.е. отношение длины к диаметру велико (фиг.1). При этом величина диамагнитной восприимчивости таких структур вдоль оси цилиндра очень мало, но в направлении радиуса - гораздо больше, поэтому в магнитном поле удлиненные частицы ориентируются вдоль направления магнитного поля. С учетом того, что диамагнитная восприимчивость имеет отрицательный знак, - разность ( 1- 2) положительна, а оптическая анизотропия ( 1- 2) положительна для удлиненных частиц, произведение ( 1- 2)(( 1- 2) положительно, что приводит к положительному магнитооптическому эффекту. Двулучепреломление в этом случае зависит от напряженности магнитного поля Н (пропорционально Н2), т.е. соответствует закону изменения (1).
В том случае, если в материале присутствуют частицы графита, графитоподобные наночастицы неправильной формы и полиэдрические частицы (фиг.2), то они проявляют отрицательный магнитооптический эффект.
Таким образом, зависимость индуцированного двулучепреломления в области малых магнитных полей имеет отрицательный знак, а затем меняет свой характер и становится положительным (фиг.3).
Поскольку дисперсная среда (углеродная суспензия) содержит подготовленный углеродный материал (в виде мелкодисперсного порошка), в котором могут присутствовать все типы частиц, то она может поглощать свет в широком спектральном диапазоне, поэтому оптические измерения необходимо проводить в разбавленных, оптически прозрачных суспензиях, однако двулучепреломление пропорционально концентрации частиц в среде и падает при разбавлении. Кроме того, в разбавленной дисперсной среде присутствуют частицы размерами 10-1000 нм различной геометрической формы.
Для лучшего диспергирования твердых частиц в жидкости на нее воздействуют ультразвуком, что позволяет получать высокую степень диспергирования материала (до частиц микронных размеров) и достижения однородности суспензии. Дисперсную среду с анализируемым углеродсодержащим материалом разделяют послойно на фракции однородных компонент, что позволяет увеличить достоверность результатов анализа, причем такое разделение проводят, в частности, в поле силы тяжести (гравитационное разделение частиц при осаждении), путем центрифугирования или изменения термодинамических условий (изменение температуры, добавление осадителя), что позволяет разделить частицы, различные по своим свойствам или размерам) (фиг.4).
В качестве жидкой среды для диспергирования углеродсодержащего материала используют воду с добавлением поверхностно-активного вещества (например, додецилсульфат натрия) или органический растворитель (диметилформамид (ДМФА) или N - метилпирролидон). Выбранные дисперсионные среды способствуют достаточно длительному сохранению дисперсной фазы измельченного до размеров менее 1 мкм углеродсодержащего материала для осуществления процесса разделения частиц по фракциям.
Суспензия углеродных частиц (наночастиц) на длительном интервале выдерживания (несколько часов, суток) является нестабильной, происходит процесс седиментации частиц в гравитационном поле и наиболее крупные частицы, прежде всего, графитоподобные наночастицы выпадают в осадок. Углеродные нанотрубки имеют большую площадь поверхности, сильнее взаимодействуют с растворителем и дольше сохраняются в среде, со временем обогащая среду, до достижения равновесного состояния, когда выпадение углеродного материала прекращается, и доля углеродных нанотрубок (целевая фракция) в среде достигнет наивысшего значения. Выпадение углеродного материала может происходить как под воздействием гравитации, так и с применением центрифугирования или изменением термодинамического состояния дисперсной среды (например, изменением температуры, добавлением растворителя-осадителя).
Способ осуществляют с помощью измерительной установки, использующей известный компенсационный метод измерения величины двулучепреломления, в соответствии с которым изменение интенсивности регистрируемого фотоумножителем света, вызванное двулучепреломлением образца, полностью компенсируется вращением поворотного эллиптического компенсатора. Измерительная установка (фиг.5) включает электромагнит 1 для создания постоянного магнитного поля регулируемой величины, оптическую часть, которая включает в себя лазер 2, поляризатор 3 и анализатор 4 в скрещенном положении, ячейку 5 для размещения суспензии, поворотный компенсатор 6 с лимбом для отсчета угла поворота, фотоэлектронный умножитель 7, селективный вольтметр 8 и осциллограф 9. Повышенная чувствительность установки обеспечивается применением модуляции эллиптической поляризации света, которую обеспечивает модулятор 10. Свет лазера 2, распространяясь вдоль оптической оси ОО’, последовательно проходит через все элементы оптической части установки. Модулированный световой поток на выходе установки преобразуется фотоэлектронным умножителем 7 в электрический сигнал переменного тока, который усиливается и измеряется селективным вольтметром 8 и наблюдается с помощью осциллографа 9. Методика позволяет измерять двойное лучепреломление в дисперсной среде в магнитном поле при концентрациях углеродного материала в интервале 0,00001-0,002 г/куб.см.
Образец углеродсодержащего материала, полученного электродуговым или иным методом, предварительно измельченный механически до средних размеров частиц 10-20 мкм и содержащий углеродную сажу, а также такие углеродные наноструктуры, как нанотрубки, многослойные полиэдрические частицы, графитизированные структуры неправильной формы, вводят в жидкую среду, размещенную в ячейке 5 для получения дисперсной среды, с помощью ультразвукового диспергатора (на фиг.5 не показан). В качестве жидкой среды используют воду с добавлением поверхностно-активного вещества, например, децилсульфата натрия, или в органические растворители, такие как диметилформамид или N - метилпирролидон. Из полученной дисперсной среды (суспензии) отбирают образец (в необходимом количестве) и при необходимости разбавляют растворителем до такой степени оптической прозрачности, при которой возможно пропустить через образец световой пучок. Степень разбавления учитывают далее при всех последующих расчетах концентраций суспензии. Затем образец суспензии помещают в создаваемое электромагнитом 1 постоянное магнитное поле, величину которого можно регулировать от 0 до 20000 Гс, которое индуцирует двулучепреломление света при его прохождении через дисперсную среду. Наблюдение эффекта индуцированного магнитным полем двойного лучепреломления света в изотропной дисперсной среде проводят в ячейке 5 объемом 1 куб. см и длиной 1 см, помещенной в зазор между полюсами магнитного поля. В качестве источника света используется гелий-неоновый лазер 2 мощностью 5 мВт и длиной волны 633 нм. Плоскость поляризации лазерного луча составляет угол 45 градусов с направлением магнитного поля. В отсутствии внешнего магнитного поля хаотичное расположение молекул и близких к ним по размеру углеродных наночастиц обеспечивает макроскопическую изотропию среды. Дисперсная среда становится анизотропной вследствие ориентации в магнитном поле молекул и наночастиц за счет их магнитных моментов или магнитной анизотропии. Поэтому проходящий через дисперсную среду луч света из линейно поляризованного становится эллиптически поляризованным, так как в веществе, ставшем анизотропным, он разделяется на два луча - обыкновенный и необыкновенный, которые распространяются с разной скоростью. Таким образом, в образце возникает индуцированное двойное лучепреломление.
Дисперсная среда, состоящая из положительно анизотропных углеродных наночастиц различных размеров, изображение которых приведено на фиг.1, имеет зависимость оптического двулучепреломления, изображенную на фиг.6. Она может быть аппроксимирована полиномом второй степени
где а1, а2, а3 - численные коэффициенты, определяемые при измерении двойного лучепреломления.
Кривые 1-3 на фиг.7, характерные для крупных графитоподобных частиц, имеют участок насыщения (кривые 2,3) и могут быть описаны следующей зависимостью от величины напряженности Н магнитного поля
которая включает экспоненциальный член и линейную часть. Здесь а4-а7 -коэффициенты, определяемые по результатам измерения методом компьютерного анализа.
Для углеродного материала, содержащего все перечисленные типы наночастиц, зависимость магнитного двулучепреломления представляет собой суперпозицию положительного n(+) и отрицательного n(-) эффектов:
Здесь С - концентрация частиц в суспензии, г/см3 ; С1 и С2 – концентрации углеродных частиц с положительным и отрицательным двулучепреломлением соответственно. Величины С, С1 и С2 определяются методом оптимизации соотношения (3).
Зависимость индуцированного двулучепреломления от напряженности магнитного поля в дисперсной среде, приготовленной из углеродного материала, полученного электродуговым методом и содержащего многослойные нанотрубки (а), графитоподобные наночастицы (б) и углеродную сажу, (фиг.3), имеет в области малых магнитных полей отрицательный знак, а затем меняет свой характер, и двулучепреломление становится положительным.
Анализ экспериментальной зависимости может быть проведен с использованием формулы (5). Начальный (нарастающий по абсолютной величине и отрицательный по знаку) участок 1-а кривой 1 (фиг.3) характеризует присутствие в дисперсной среде графитоподобных наночастиц. Перегиб кривой 1 в нижней точке соответствует насыщению отрицательного по знаку эффекта и появлению вклада растущего положительного двойного лучепреломления, обусловленного наличием в среде удлиненных наночастиц - нанотрубок, как одиночных, так и образующих агрегаты. Участок 1-6 на фиг.3 характеризует присутствие в суспензии нанотрубок.
Из выражения (2) следует, что знак и величина В определяется знаками и величиной оптической и магнитной анизотропии ( 1- 2) и ( 1- 2). В материалах, содержащих углеродные наночастицы, можно выделить три вида частиц, различающихся по магнитооптическим свойствам:
1-й вид наночастиц -наночастицы с магнитооптическим эффектом, близким к нулю. К этому виду относится углеродная сажа (аморфный углерод), ее магнитооптический эффект не превышает величины погрешности измерения. Причина столь малой величины магнитооптического эффекта для частиц сажи определяется тем, что как анизотропия диамагнитной восприимчивости сажи, так и оптическая анизотропия частиц сажи, форма которых близка к сферической, очень малы. Следовательно, мало и произведение величин ( 1- 2) ( 1- 2).
2-й вид наночастиц - наночастицы с положительным магнитооптическим эффектом. К этим наночастицам относятся углеродные нанотрубки, как одиночные, так и объединение в кластеры. Углеродные нанотрубки состоят из одного слоя или нескольких (многослойные нанотрубки) свернутых слоев графита и представляют собой полые цилиндры диаметром от 5 до 45 нанометров и длиной до нескольких мкм, то есть характеризуются большими значениями отношения длины к диаметру. Согласно имеющимся экспериментальным данным абсолютное значение диамагнитной восприимчивости многослойных нанотрубок вдоль оси цилиндра мало и близко по величине к диамагнитной восприимчивости углерода. Абсолютное значение диамагнитной восприимчивости нанотрубок в направлении, перпендикулярном длинной оси, гораздо больше по модулю. В результате, с учетом того, что диамагнитная восприимчивость имеет отрицательный знак, разность ( 1- 2) положительна, поэтому нанотрубки ориентируются вдоль направления магнитного поля. Таким же образом ориентируются в магнитном поле и парамагнитные нанотрубки. Оптическая анизотропия нанотрубок ( 1- 2), положительна вследствие того, что они имеют форму вытянутого цилиндра. Поэтому произведение ( 1- 2)· ( 1- 2) положительно, что приводит к положительному магнитооптическому эффекту.
3-й вид наночастиц - наночастицы, дающие отрицательный магнитооптический эффект в дисперсной среде, представлены частичками графита, графитоподобными наночастицами неправильной формы и полиэдрическими наночастицами, причем в составе этого материала нет частиц с большим отношением длины к диаметру.
Динамика установления и спада двойного лучепреломления при включении и выключении магнитного поля определяется размерами, формой и параметрами магнитной анизотропии ориентирующихся в магнитном поле частиц, а также зависит от вязкостных свойств среды. Поэтому измерение времен нарастания и спада двойного лучепреломления позволяет количественно охарактеризовать частицы углеродсодержащего материала и углеродные фракции в дисперсной среде.
Для количественной оценки содержания углеродных нанотрубок и других углеродных фракций в дисперсной среде производится градуировка измерительной установки с использованием эталонных образцов углеродных нанотрубок и графитоподобных наноструктур.
В качестве примера конкретного выполнения способа рассмотрим характеристики эталонного образца углеродного материала с содержанием углеродных нанотрубок 70 мас.% (фиг.8).
Суспензия наночастиц на больших интервалах времени (порядка часов и нескольких суток) является нестабильной, происходит процесс их седиментации в гравитационном поле. Наиболее крупные наночастицы, в первую очередь графитоподобные наночастицы, выпадают в осадок. Нанотрубки, имеющие большую площадь поверхности и поэтому сильнее взаимодействующие с растворителем, дольше сохраняются в среде растворителя. Поэтому состав суспензии наночастиц меняется со временем и обогащается частицами с наибольшим соотношением “поверхность/масса”. Уравнение (5) описывает зависимость индуцированного двулучепреломления от величины напряженности приложенного магнитного поля последовательно в определенные моменты времени. Положение перегиба кривой (отмечен стрелкой) на фиг.8 определяется соотношением компонент в смеси. У кривой 1 перегиб отсутствует, через некоторое время, после выпадения из суспензии части графитоподобных частиц, перегиб появляется (кривая 2) и при изменении соотношения компонент с суспензии смещается в сторону меньших значений напряженности магнитного поля при увеличении удельной доли нанотрубок в суспензии (кривые 3 и 4). Следовательно, с учетом градуировочных данных можно по положению минимума этой кривой судить о содержании нанотрубок в дисперсной среде и получать сравнительные оценки.
Выпадение графитоподобных частиц из суспензии и постоянное повышение со временем удельной доли нанотрубок в суспензии завершается достижением равновесного состояния, когда выпадение углеродного материала в осадок практически прекращается. В этих условиях доля нанотрубок в материале достигает максимального значения. Это позволяет оценить концентрацию нанотрубок в суспензии на конечном этапе и, с учетом выпавшего в осадок материала, оценить количественное содержание углеродных нанотрубок в исходном материале.
Процесс осаждения (седиментации) может быть ускорен с помощью метода центрифугирования. Интерпретация полученных таким образом экспериментальных данных аналогична приведенной выше для случая осаждения в гравитационном поле.
Поэтапное осаждение частиц суспензии можно проводить путем изменения термодинамического состояния дисперсионной среды, способствуя ускорению агрегирования частиц различных углеродных фракций.
Таким образом, заявляемый способ дает возможность разделения многокомпонентных углеродсодержащих материалов на целевые фракции частиц под контролем индуцированного двулучепреломления в магнитном поле, что позволяет обогатить раствор целевой фракцией и получать углеродный материал с известными свойствами.
Формула изобретения
1. Способ выделения углеродных нанотрубок из углеродсодержащего материала, включающий измельчение углеродсодержащего материала, диспергирование его в жидкой среде с получением дисперсной среды, разделение дисперсной среды с углеродсодержащим материалом на фракции углеродных частиц различной формы и размера и выделение целевой фракции углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что дисперсную среду, полученную диспергированием углеродсодержащего материала, измельченного до размера частиц не более 20 мкм в жидкой среде воздействием ультразвука, создают оптически прозрачной за счет разбавления растворителем, разделение дисперсной среды проводят при пропускании через нее пучка пространственно ориентированного монохроматического линейно поляризованного лазерного излучения под углом между плоскостью поляризации этого излучения и направлением приложенного постоянного магнитного поля для индуцирования двулучепреломления с величиной напряженности не более 20000 Э, равным 45°, производят изменение величины приложенного магнитного поля с одновременной регистрацией кривой функциональной зависимости индуцированного двулучепреломления в среде от величины напряженности приложенного магнитного поля, по которой судят о наличии целевой фракции углеродных нанотрубок в дисперсной среде, причем при наличии ветви кривой с положительным знаком изменения величины двулучепреломления устанавливают наличие углеродных нанотрубок или их агрегатов, сравнивают упомянутую кривую с аналогичной характеристикой от эталонного образца и по результатам сравнения судят о содержании нанотрубок в углеродсодержащем материале перед выделением целевой фракции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что качестве жидкой среды для диспергирования углеродсодержащего материала используют воду с добавлением поверхностно-активного вещества.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкой среды для диспергирования углеродсодержащего материала используют органический растворитель.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят посредством гравитационного разделения частиц.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят посредством центрифугирования.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение дисперсной среды на фракции углеродных частиц проводят путем изменения ее термодинамических параметров.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при разделении на фракции углеродных частиц дисперсную среду выдерживают до достижения равновесной концентрации частиц фракций, после чего выделяют целевые фракции.
8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диметилформамид (ДМФА).
9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон.
РИСУНКИ
