Способ переработки сульфидных медьсодержащих материалов

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки сульфидных медьсодержащих материалов с получением растворов, пригодных для извлечения меди. Способ включает двухстадийное автоклавное сернокислотное выщелачивание, первая стадия которого производится с неполным переводом в раствор меди, и довыщелачиванием осадка на второй стадии свежим сернокислым раствором при поддержании определенного соотношения жидкой и твердой фаз. Способ позволяет получить на обеих стадиях выщелачивания медьсодержащие растворы требуемого состава при сокращении объема автоклавного оборудования. 1 табл.

 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к гидрометаллургической переработке медных штейнов или продуктов их выщелачивания.

Известен способ окислительного выщелачивания медного сульфидного концентрата от разделения файнштейна, включающий обработку предварительно измельченного материала в автоклаве в виде пульпы под давлением кислорода при температуре 105-110°С [Соболь С.И. Горячкин В.И., Нелень и др. Автоклавная технология переработки медного концентрата от флотационного разделения медно-никелевого файнштейна. В сб. трудов ГИНЦВЕТМЕТа №29, М., “Металлургия”, 1969, с.137-146]. В пульпу исходного концентрата добавляют серную кислоту и при непрерывном перемешивании и аэрации пульпы кислородсодержащим газом обрабатывают в течение 4-6 часов.

Извлечение меди в раствор составляет 96-98,5%. Основное количество серы при этом переходит в элементарное состояние. Отношение жидкого к твердому в исходной пульпе ограничено концентрацией меди в конечном растворе, которое не должно превышать 100-105 г/л; для данного вида сырья оно составляет 7-8:1.

Недостатком данного способа, принятого за аналог, является низкая интенсивность процесса, определяющая низкую удельную производительность, и большой объем дорогостоящего автоклавного оборудования. Кроме того, данный способ отработан для сульфидного сырья, полученного пирометаллургическим путем. Основными компонентами такого сырья являются халькозин (Cu₂S) и ковеллин (CuS). Если в сырье содержатся нестехиометрические сульфиды меди Cu_xS, как это бывает после предварительной гидрометаллургической обработки плавленых сульфидов, изложенные показатели не достигаются.

Наиболее близкий аналог предлагаемого способа описан в работе [Grewal I, Dressinger D.B., Krueger D, Tyroler P.M., Krause E. and Nissen N.C. Total oxidative leaching of Cu₂S-containmg residue at INCO Ltd.’ copper refinery: laboratory studies on the reaction pathway. Hydrometallurgy, 29 (1992) 319-333]. Согласно этому способу автоклавной обработке подвергаются медистые осадки, представленные наряду с халькозином и ковеллином нестехиометрическими сульфидами, в частности джарлеитом (Cu_1,96S), дигенитом (Cu_1,76S). Процесс идет через последовательное протекание реакций образования ковеллина (реакция 1) и его разложения (реакции 2 и 3):

где x=1,76-2.

Авторы способа используют те же параметры (температура, давление кислорода, крупность материала), но при этом тщательно контролируют расход кислорода по этапам протекания процесса, что дает возможность варьировать степень протекания каждой реакции. Данный прием наряду с изменением расхода кислоты позволяет нивелировать изменения в составе сырья и перерабатывать материалы более сложного состава, полученные как пиро- так и гидрометаллургическим путем.

Извлечение меди в раствор по такому способу достаточно высоко 97,5-99,1%. Однако время для его достижения остается по прежнему большим (4-5 часов), что при промышленной реализации процесса приводит к необходимости изготовления, установки и обслуживания большого количества дорогостоящих автоклавов.

Задачей изобретения является увеличение удельной производительности автоклавов по твердому и, соответственно, снижение объема автоклавного оборудования при окислительном выщелачивании медьсодержащих сульфидных материалов.

Поставленная задача решается осуществлением процесса автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) в две стадии. На первой стадии выщелачивания, в основном, реализуется реакция 1 с образованием моносульфида меди CuS. При этом в незначительной степени начинают протекать реакции 2 и 3. Продолжительность этой стадии составляет 1-2 часа, в раствор переходит от 50 до 80% меди, масса твердого осадка сокращается в 2-3 раза. Отношение объема раствора к массе твердого (V:T) в исходных пульпах обеих стадий выбирается исходя из предельной концентрации меди в конечных пульпах выщелачивания не более 100-105 г/л. При уменьшении соотношения объема раствора и массы твердого V:T<1,5:1 время процесса заметно увеличивается и заданные значения по извлечению меди в раствор не достигаются. При увеличении соотношения объема раствора и массы твердого V:T>10:1 существенно снижается конечная концентрация меди в конечном растворе, что осложняет его дальнейшую переработку.

Замена жидкой фазы после 1 стадии выщелачивания с учетом сокращения выхода твердого и сохранении отношения V:T позволяет сократить поток пульпы в 1,3-2 раза. При этом в качестве жидкой фазы на обеих стадиях АОВ используется один и тот же оборотный электролит. Время второй стадии АОВ, реализуемой при тех же параметрах что и первая, составляет 3-4,5 часа. Таким образом, суммарное время выщелачивания на обеих стадиях процесса составляет те же 4,5-6 часов, что и в способе прототипе. Однако существенное сокращение потока пульпы, поступающей на вторую наиболее продолжительную стадию, требует меньшего общего объема автоклавного оборудования.

Кроме того, ускорению второй стадии выщелачивания способствует ситуация, при которой частично выщелоченный материал контактирует со свежим оборотным раствором, в котором концентрация меди ниже, а кислоты выше, чем в растворе 1 стадии АОВ.

Изложенное подтверждается следующими примерами.

Эксперименты по реализации способа прототипа и предлагаемого способа проводили на пробе сульфидного медного осадка, полученного после гидрометаллургического рафинирования медно-никелевого файнштейна. Осадок был представлен сульфидами переменного состава Cu_xS, где x=1,75-1,8 (т.е. соединениями типа анилит-дигенит), а также ковеллином CuS. В твердом содержалось меди 73,2%, серы 24,4%. Крупность материала соответствовала содержанию в нем класса - 44 мкм 95%.

Опыты по выщелачиванию осуществляли в автоклавах при температуре 108-110°С и парциальном давлении кислорода 6 кг/см². Кислород дозировали из баллона через редуктор в течение всего опыта. В качестве жидкой фазы использовали раствор, имитирующий оборотный электролит, содержащий Сu 39 г/л. Кислоту дозировали в нагретую пульпу, исходя из ее концентрации в начальном растворе 105 г/л. В большинстве опытов отношение жидкого к твердому (поскольку в процессе выщелачивания плотность жидкой фазы постоянно меняется, для обозначения соотношения жидкой твердой фаз в экспериментах используется отношение объема раствора к массе твердого V:T) подбирали таким образом, чтобы концентрация меди в конечном растворе была близка к 100 г/л (95-105). При осуществлении двухстадиального режима данные условия соблюдались для обеих стадий АОВ.

Основную часть опытов по АОВ проводили в автоклавах емкостью 3 л, но при режиме вторую стадию осуществляли в литровом автоклаве аналогичной конструкции.

Порядок проведения опытов был следующим. Исходный сухой материал заданной массы распульповывали медьсодержащим раствором, помещали в автоклав, герметизировали и нагревали до температуры 108-110°С. После этого в автоклав давлением кислорода закачивали серную кислоту, и этот момент считали началом опыта. По окончании АОВ или его стадии пульпу фильтровали, от жидкой и твердой фаз отбирали пробы, которые анализировали на содержание меди. Измеряли окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) пульпы относительно хлорсеребряного электрода и выход твердого. По результатам анализов определяли извлечение меди в раствор и рассчитывали необходимые количества твердой и жидкой фаз для второй стадии процесса (при необходимости). Исходным материалом для второй стадии АОВ являлся остаток первой стадии, отделенный от раствора фильтрацией.

Имея данные по выходу твердого после 1 стадии, а также отношение и продолжительности каждой стадии, рассчитывали необходимый объем автоклавного оборудования на условную производительность 50 т/час по исходному медному концентрату.

Результаты экспериментов представлены в таблице. По известному способу удовлетворительные результаты по извлечению меди в раствор (не менее 97%) достигаются при времени выщелачивания 4 и более часа, оп.1-3. Минимальный объем автоклавного оборудования на принятую производительность составляет 2000 м³.

Организация процесса в 2 стадии позволяет существенно уменьшить этот показатель. На первой стадии (АОВ-1) при исходном отношении V:T=8 достичь 80% (что соответствует ОВП=461 мВ) извлечения меди в раствор и получить кондиционное содержание ее в растворе удается за 2 часа. Выщелачивание отфильтрованного остатка на второй стадии позволяет добиться высоких степеней выщелачивания меди (более 97% суммарно) при различных сочетаниях таких параметров, как отношение V:T и продолжительность АОВ-2. Так за 3 часа АОВ-2 высокое суммарное извлечение меди может быть достигнуто при значениях V:T=7-9 (oп.9-11). При этом необходимый суммарный объем автоклавного оборудования составляет не более 1276 м³.Однако в этом случае существенно снижается конечная концентрация меди в конечном растворе, которая составляет 74-85 г/л. Столь низкая концентрация меди осложняет дальнейшую переработку раствора.

Условия и результаты опытов по одно- и двустадиальному выщелачиванию медного остатка
№ оп.	1-я стадия АОВ	2-я стадия АОВ	Суммарные оказатели
	способ	вре мя, час	V:T	выход твердого, доли ед.	извлечение меди в раствор, %	ОВП.m V(отн. х.с.э.)	конц. Си в растворе после АОВ, г/л	объем автоклав ного оборудования, м3	время, час	V:T	ВЫХОД осадка от загрузки на 1 ст. АОВ, доли ед.	извлеч-е меди в р-р от загрузки на 2 ст, %	конц. Си в растворе после АОВ, г/л	объем автоклав ного оборудования, м3	время, час	извлечение меди в Р-Р-%	объем автоклав ного оборудования, м3*
1	Известный	5	10	0,19	98,6	526	102	2500							5	98,6	2500
2		4,5	10	0,2	98,2	517	102	2250							4,5	98,2	2250
3		4	10	0,2	97,9	512	101	2000							4	97,9	2000
4		3	10	0,21	96,7	501	101	1500							3	96,7	1500
5		0,5	10	0,4	75,0	432	85	250							0,5	75	250
6		3,5	10	0,22	96,6	510	101	1750							0,5	96,6	1750
7	Предлагаемый	2,5	8	0,3	87,1	470	109	1000	5	5	0,21	83,1	82	375	7,5	98,8	1375
8		2	8	0,34	80,4	461	103	800	7	4	0,29	60,3	93	476	9	95,9	1276
9		2	8	0,34	80,4	461	103	800	3	9	0,21	94,4	74	459	5	99,4	1259
10		2	8	0,34	80,4	461	103	800	3	8	0,21	94,0	78	408	5	99,2	1208
11		2	8	0,34	80,4	461	103	800	3	7	0,21	91,2	85	357	5	99,1	1157
12		1,75	8	0,38	74,9	450	98	700	3	7	0,22	94,1	95	399	4,75	99,2	1099
13		1,5	8	0,4	71,8	375	96	600	3	7	0.21	76,2	86	420	4,5	96,4	1020
14		1,5	8	0,4	70,7	360	95	600	4	7	0,22	85,2	95	560	5,5	97,5	1160
15		1,5	8	0,4	72,5	375	96	600	4	8	0,22	88,5	86	640	5,5	98,3	1240
16		1,3	8	0,41	62,0	345	87	532	3	9	0,21	86,4	95	554	4,3	97,2	1086
17		1,3	8	0,42	60,3	341	85	532	4	7	0,22	85,5	114	588	5,3	96,9	1120
18		1,3	8	0,42	59,5	338	84	532	4	10	0,21	95,0	97	840	5,3	98,9	1372
19		1	8	0,43	52,0	330	77	400	5	9	0,22	92,1	113	967,5	6	98,0	1368
20		1,5	7	0,38	66,6	360	99	525	4	8	0,21	90,5	103	608	5,5	98,3	1133
21		1,5	7	0,38	65,4	352	98	525	3	8	0,22	84,8	100	456	4,5	97,2	981
22		21,4	7	0,35	70,0	420	103	700	4	8	0,21	88,6	99	560	6	98,1	1260
23			7	0,39	65,1	350	96	490	5	8	0,21	87,1	101	780	6,4	97,6	1270

Если АОВ-2 вести на пульпах большей плотности V:T=4, время процесса заметно увеличивается и даже за 7 часов не удается получить заданных значений как по извлечению меди, так и по концентрации ее в конечном растворе (оп.8). Дальнейшее увеличение продолжительности АОВ-2 не приводит к увеличению степени выщелачивания меди.

При снижении степени выщелачивания меди на первой стадии, например путем ограничения времени выщелачивания до 1,5-1,75 час при прочих равных условиях происходит соответствующее уменьшение объема автоклавного оборудования на АОВ-1. Кроме того, создаются благоприятные предпосылки для эффективного проведения второй стадии АОВ.

В опытах 12-15 степень выщелачивания меди на АОВ-1 составила 70-75%. Переработка полученного осадка на АОВ-2 (оп.12 и 14) показала возможность достижения всех заданных показателей (суммарного извлечения меди, концентрации меди в растворах обеих стадий) при объеме автоклавного оборудования 1100-1160 м³, что почти вдвое ниже, чем в способе прототипе. При указанной степени выщелачивания меди на первой стадии (ОВП=360-450 мВ) удовлетворительные суммарные показатели достигаются, если на второй стадии поддерживать отношение V:T=7, а время 3 или 4 часа в зависимости от извлечения меди на АОВ-1,

Дальнейшее снижение степени растворения меди на АОВ-1 до 52-62% (ОВП=330-345 мВ) путем уменьшения времени процесса до 1-1,3 часа при том же отношении V:T приводит к снижению концентрации меди в растворе 1 стадии менее 90 г/л (оп.16-19).

Кондиционные показатели на первой стадии выщелачивания достигаются при работе в более плотных пульпах (V:T=7) при времени процесса 1,4-2 часа (oп.20-23). В этом случае извлечение меди в раствор АОВ-1 составляет 65-70%, окислительно-восстановительный потенциал конечной пульпы колеблется в пределах 350-450 мВ. В этом случае подбором условий второй стадии также удается добиться получения всех кондиционных показателей (для каждой стадии и суммарно). В оп.20-23 таковыми условиями для АОВ-2 являются V:T=8 и время от 3 до 5 часов в зависимости от извлечения меди на АОВ-1. Суммарный объем автоклавного оборудования для обеих операций составляет 981-1270 м³.

Таким образом, для успешной реализации всего процесса необходимо первую стадию осуществлять при условиях, обеспечивающих переход меди в раствор этой стадии 65-75%, что соответствует значению ОВП 350-450 мВ, и в зависимости от этого показателя корректировать условия проведения второй стадии АОВ (отношение объема раствора к массе твердого, продолжительность). При этом достигаются высокие показатели по степени выщелачивания меди из исходного материала 97-99,5%, а необходимый объем автоклавного оборудования сокращается в 1,6-2 раза по сравнению с существующим способом.

Данный двустадиальный процесс требует дополнительных операций по обезвоживанию пульпы после первой стадии АОВ, однако, стоимость сгустителей и фильтров, необходимых для данной технологии, во много раз меньше стоимости автоклавов.

Способ переработки сульфидных медьсодержащих материалов, включающий автоклавное выщелачивание в сернокислых растворах под давлением кислородсодержащего газа с переводом меди в раствор, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в две стадии с разделением пульпы на фазы и заменой жидкой фазы после первой стадии на сернокислый раствор при соотношении объема раствора и массы твердого 1,5-10:1 в зависимости от степени перехода меди в раствор на первой стадии выщелачивания, при этом первую стадию выщелачивания заканчивают при значении окислительно-восстановительного потенциала 350-450 мВ относительно хлорсеребряного электрода.