Гербицидная композиция избирательного действия, способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями

Описываются гербицидная композиция избирательного действия, которая помимо общепринятых инертных вспомогательных веществ для композиции содержит в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество соединения формулы (I)

где R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, этинил, С₁- или С₂алкокси; R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂); R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначают водород; G обозначает водород, -С(Х₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁;

Х₁, Х₂, Х₃ обозначают кислород; R₃₀, R₃₁ каждый независимо от других обозначает С₁-С₁₀алкил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I и б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIa

где R₂₂ обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, или формулы IIb

где R₂₃ обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, и способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями в посевах культурных растений. Технический результат - антидот понижает повреждение культурных растений, вызванное гербицидом формулы (I). 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

АНастоящее изобретение относится к новым гербицидным композициям избирательного действия для борьбы с травянистыми растениями и сорняками в посевах культурных растений, в частности в посевах зерновых культур, кукурузы и сорго, эти композиции содержат гербицид и защитный агент (контрагент, антидот), причем этот агент защищает культурные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению этих композиций для борьбы с сорняками в посевах культурных растений.

При внесении гербицидов культурные растения также могут подвергаться серьезным повреждениям в зависимости, например, от концентрации гербицида и метода внесения, особенности самого культурного растения, состава почвы и климатических факторов, таких, например, как характеристики освещенности, температура и количество осадков. Для решения этой и аналогичных проблем уже было предложено применять различные соединения в качестве антидотов, способных противодействовать вредному воздействию гербицида на культурное растение, т.е. защищать от него культурное растение, сохраняя при этом практически без уменьшения гербицидное действие на сорняки, подлежащие уничтожению. Было обнаружено, что предложенные антидоты часто обладают очень специфичным действием не только в отношении культурных растений, но и в отношении гербицида, что в некоторых случаях также зависит от метода внесения, т.е. конкретный антидот часто может оказаться пригодным только для конкретного культурного растения и конкретного класса гербицидов или конкретного гербицида. Например, в WO 96/21652 и WO 99/47525 описаны соединения, которые защищают культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов, таких, например, как 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные.

Было установлено, что соединения формулы IIа

, формулы IIb ,

формулы IIc , формулы IId

, формулы IIe

можно применять для защиты культурных растений от фитотоксичного действия некоторых гербицидов, которые относятся к классу замещенных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолинов.

Таким образом, изобретение относится к гербицидной композиции избирательного действия, содержащей наряду с обычными для препаративных форм инертными вспомогательными веществами, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, смесь

а) гербицидно эффективного количества гербицида формулы I

где

R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C₁- или С₂алкокси, C₁- или С₂галоалкокси, C₁- или С₂алкилкарбонил или C₁- или С₃-гидроксиалкил;

R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R_2l)-(Z₂);

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, r₂₀ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо может быть сконденсировано или связано посредством спиросвязи с атомами углерода группы Z₂, при этом алкиленовое кольцо вместе с атомами углерода группы Z₂, с которыми оно связано, содержит от 2 до 6 атомов углерода и может включать кислород, или алкиленовое кольцо связано мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z₂;

G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -Р(Х₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония;

X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо от других обозначает водород, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₁₀галоалкил, С₁-С₁₀цианалкил, С₁-С₁₀нитроалкил, С₁-С₁₀аминоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₅алкиламино-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, С₃-С₇циклоалкил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкокси-С₁-С₅алкил, С₃-С₅алкенилокси-С₁-С₅алкил, С₃-С₅алкинилокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилтио-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилсульфокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилсульфонил-С₁-С₅алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)аминокарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₅алкил, фенил, гетероарил, фенилС₁-С₅алкил, гетероарилС₁-С₅алкил, фенокси-С₁-С₅алкил или гетероарилоксиС₁-С₅алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С₁-С₄алкил)-амино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом;

R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначаютС₁-С₁₀алкокси, С₁-С₁₀галоалкокси, С₁-С₅алкиламино, ди(С₁-С₅алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтио-, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и

R₃₇, кроме того, обозначает С₁-С₁₀алкилкарбонил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I, и

б) эффективного для предотвращения вредного действия гербицида количества антидота формулы IIа

где

R₂₂ обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония, или этил, или формулы IIb

где

R₂₃ обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или этил, или формулы IIс

где

R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил или С₃-С₆циклоалкил;

R₂₆ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₆галоалкил или С₁-С₆галоалкокси; или радикалы R₂₆ каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₆галоалкил или С₁-С₆галоалкокси;

R₂₇ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галоалкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкоксикарбонил или нитро; или радикалы R₂₇ каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галоалкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкоксикарбонил или нитро;

n обозначает 0, 1, 2 или 3 и

m обозначает 1 или 2, или формулы IId

где

R₂₈ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆алкилтио, С₃-С₈циклоалкил, фенил, фенил-С₁-С₆алкил или гетероарил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано- нитро-, амино-, гидроксигруппой, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом;

R₂₉ обозначает водород, С₁-С₆алкил или С₁-С₄галоалкил;

R₃₀ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R₃₀ каждый независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил;

R₃₁ обозначает водород, С₁-С₆алкил или С₁-С₄галоалкил;

R₃₂ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R₃₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; и

о и р независимо друг от друга обозначают 0, 1 или 2, или формулы IIе

где

G₂ обозначает водород, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₂-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₄ алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, фенилС₁-С₆алкилкарбонил, фенилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₂-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси, этоксигруппой или фенилом;

R₃₃ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₈циклоалкил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₃-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₁-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₄ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₈циклоалкил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₁-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₂-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₅, R₃₆, R₃₇ и R₃₈ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, амино, С₁-С₃алкиламино, ди(С₁-С₃алкил)амино, гидрокси, циано, нитро, формил, карбоксил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси, С₁-С₆алкилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галоалкил, С₂-С₆алкенил или С₂-С₆алкинил; или

R₃₈ и R₃₃ вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до двух идентичных или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и может включать радикал -С(O)-.

В зависимости от заместителей R₁, R₃, R₄, R₅ и G, соединения формулы I могут находиться в форме геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров (атропизомеры) и, в случае, когда G обозначает водород, эквивалент иона металла, катион сульфония или катион аммония, - в форме таутомеров и таутомерных смесей.

Под объем изобретения также подпадают соли соединений формулы I, которые могут быть образованы с кислотами. Приемлемыми кислотами для получения кислотно-аддитивных солей являются как органические, так и неорганические кислоты. Примеры таких кислот включают соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, органические сульфоновые кислоты, молочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту и салициловую кислоту.

Соединения формулы I, в которых G обозначает водород, вследствие их кислотности, можно легко превращать в присутствии оснований (акцепторы протонов) в соответствующие соли (в которых G обозначает, например, эквивалент иона металла или катион аммония), что описано, например, в ЕР-А-0508126. В качестве основания можно применять любой обычный акцептор протонов. Соли представляют собой, например, соли щелочных металлов, например соли натрия и калия; соли щелочно-земельных металлов, например соли кальция и магния; соли аммония, в том числе незамещенные соли аммония и моно- или полизамещенные соли аммония, например соли триэтиламмония и метиламмония; или соли других органических оснований или других катионов, например катионов сульфония. Катионы сульфония представляют собой, например, катионы три(С₁-С₄алкил)сульфония, которые можно получать из соответствующих солей щелочных металлов, например, путем преобразования солей, например, с помощью катионообменника.

Из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые применяют для получения солей, предпочтительными являются, например, гидроксиды лития, натрия, магния или кальция, но особенно предпочтительно натрия и калия. Приемлемые солеобразующие агенты описаны, например, в WO 97/41112.

Примерами аминов, которые пригодны для образования солей аммония, являются аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С₁-С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилэтиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, орто-, мета-, пара-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и орто-, мета-, пара-хлоранилины; но особенно предпочтительными являются триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

В контексте настоящего описания понятие галоген включает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром.

Встречающиеся в определениях заместителях алкильные группы обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные и децильные изомеры. Галоалкильные группы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Галоалкил обозначает, например, фторметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил, хлорметил, дихлорометил, дихлорфторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил или пентафторэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил или дихлорфторметил.

Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Алкоксигруппа обозначает, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси или изомеры пентилоксигрупп, предпочтительно метокси, этокси или н-пропокси.

Галоалкокси обозначает, например, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси или 2,2,2-трихлорэтокси.

В качестве примеров алкенильных радикалов следует упомянуть винил, аллил, металлил, 1-метилвинил, бут-2-ен-1-ил, пентенил и 2-гексенил; предпочтительно алкенильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.

В качестве примеров алкинильных радикалов следует упомянуть этинил, пропаргил, 1-метилпропаргил, 3-бутинил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбут-3-ин-2-ил, бут-3-ин-2-ил, 1-пентинил, пент-4-ин-1-ил и 2-гексинил; предпочтительно алкинильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.

Приемлемые галоалкенильные радикалы включают алкенильные группы, замещенные одним или несколькими атомами галогена, где галоген обозначает, в частности, бром или йод и предпочтительно фтор или хлор, например, 2- и 3-фторпропенил, 2- и 3-хлорпропенил, 2- и 3-бромпропенил, 2,2-дифтор-1-метилвинил, 2,3,3-трифторпропенил, 3,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил, 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил и 4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-ил. Предпочтительными алкенильными радикалами, замещенными одним, двумя или тремя атомами галогена, являются группы, имеющие цепь, состоящую из 2-5 атомов углерода. В алкенильных группах галоген может являться заместителем насыщенных или ненасыщенных атомов углерода.

Алкенилокси обозначает, например, аллилокси, металлилокси или бут-2-ен-1-илокси.

Алкинилокси обозначает, например, пропаргилокси или 1-метилпропаргилокси.

Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 2 до 10 атомов углерода. Алкоксиалкил обозначает, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.

Приемлемые циклоалкильные заместители содержат от 3 до 8 атомов углерода и обозначают, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Алкилкарбонил обозначает, в частности, ацетил или пропионил.

Алкоксикарбонил обозначает, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил или бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил или гексилоксикарбонильный изомер, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил.

Фенил индивидуально или в качестве заместителя, например феноксиалкила или бензилоксигруппы, может находиться в замещенной форме, в этом случае заместители могут при необходимости находиться в орто-, мета- и/или пара-положении. Предпочтительными положениями заместителей являются орто- и пара-положения относительно точки присоединения к кольцу. Заместителями фенила являются, например, галоген, C₁- или С₂галоалкил, гидрокси, C₁- или С₂алкокси, С₁-С₅алкоксикарбонил, C₁- или С₂алкилтио, формил, ацетил, пропионил, карбоксил, нитро, циано, амино или диметиламино.

Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-5 атомов углерода. Алкилтио обозначает, например, метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио, пентилтио или гексилтио или их разветвленные изомеры, но предпочтительно метилтио или этилтио.

Алкилсульфокси обозначает, например, метилсульфокси, этилсульфокси, н-пропилсульфокси, изопропилсульфокси, н-бутилсульфокси, изобутилсульфокси, втор-бутилсульфокси или трет-бутилсульфокси, предпочтительно метилсульфокси или этилсульфокси.

Алкилсульфонил обозначает, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.

Алкиламино обозначает, например, метиламино, этиламино, н-пропиламино, изопропиламино или изомер бутил- или пентиламина.

Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, н-пропилметиламино, дибутиламино или диизопропиламино.

Алкилтиоалкил обозначает, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил или изопропилтиоэтил.

Гидроксиалкил обозначает, например, гидроксиметил, 2-гидроксиэтил или 3 -гидроксипропил.

Цианалкил обозначает, например, цианметил, цианэтил, цианэт-1-ил или цианпропил.

Аминоалкил обозначает, например, аминометил, аминоэтил, аминоэт-1-ил или аминопропил.

Нитроалкил обозначает, например, нитрометил, 2-нитроэтил или 3-нитропропил.

Алкилиденаминооксиалкильные радикалы обозначают заместители оксима простого эфира, которые имеют, например, следующее строение:

Карбонамидные и сульфонамидные радикалы, например, в качестве заместителей R₂₈ имеют строение -C(O)NH₂ и -S(O)₂NH₂ соответственно.

Гетероарильные радикалы индивидуально или в качестве части заместителя, например гетероарилоксиалкила, как правило, представляют собой 5- или 6-членные ароматические гетероциклы, которые предпочтительно содержат от 1 до 3 гетероатомов, таких как N, S и/или О. Примерами приемлемых гетероарильных радикалов являются пиридил, пиримидил, тиенил, тиазинил, тиазолил, триазолил, тиадиазолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, пиразинил, фурил, пиразолил, бензоксазолил, бензотиазолил, хиноксалил, индолил и хинолил. Эти гетероароматичесике радикалы также могут быть замещены, например, галогеном, C₁- или С₂галоалкилом, гидрокси-, C₁- или С₂алкокси-, C₁- или С₂алкилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом, амино-, диметиламино-, нитро- или цианогруппой.

Вышеприведенные значения также применимы к заместителям в сложных понятиях, таких, например, как алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, циклоалкилалкил, алкенилоксиалкил, алкинилоксиалкил, алкилсульфоксиалкил, алкилсульфонилалкил, алкилкарбонилалкил, алкоксикарбонилалкил, алкиламинокарбонилалкил, диалкиламинокарбонилалкил, алкилкарбониламиноалкил, алкилкарбонил(алкил)аминоалкил, фенилалкил и гетероарилалкил.

Соединения формулы I в том случае, если алкиленовое кольцо, которое вместе с атомами углерода группы Z₂ содержит от 2 до 6 атомов углерода, сконденсировано или связано посредством спиросвязи с группой Z₂, имеют, например, следующее строение:

Соединения формулы I, в которых алкиленовое кольцо в группе Z₂ соединено мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z₂, имеют, например, следующее строение:

В понятиях цианалкил, алкилкарбонил, алкилкарбониламино и алкоксикарбонил атом углерода цианогруппы или карбонила в каждом конкретном случае не учитывается при указании верхнего и нижнего предела количества атомов углерода.

Соединения формулы I, за исключением производных, в которых G обозначает -СН₂-Х₆-R₃₇, известны из WO 99/47525, и их можно получать аналогично методам, приведенным в этой публикации и в ЕР-А-0508126.

Соединения формулы IIа известны из DE-A-3939503, соединения формулы IIb - из DE-A-4331448, соединения формулы IIс - из WO 99/16744, соединения формулы IId - из WO 00/30447, а соединения формулы IIе - из WO 00/00020.

Соединения формулы Iа

где R₁, R₃, R₄, R₅, R₃₇ и Х₆ имеют значения, указанные для формулы I, являются новыми и также включены в объем настоящего изобретения,

Соединения формулы Iа можно получать с помощью хорошо известных методов, например путем превращения соединения формулы Ib

в инертном растворителе, например ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле или ксилоле; хлорированном углеводороде, например дихлорметане или хлорбензоле; кетоне, например ацетоне или 2-бутаноне; нитриле, например ацетонитриле или пропионитриле; простом эфире, например диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире или ди-н-пропиловом эфире; сложном эфире, например этилацетате; амиде, например N,N-диметилформамиде или N-метилпирролидине (NMП); сульфоксиде, например диметилсульфоксиде (ДМСО), или сульфоне, например сульфолане, в присутствии основания, например алкиламина, например триэтиламина или диизопропилэтиламина; алициклического или ароматического амина, например 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) или пиридина; карбоната, например карбоната натрия или калия, или бикарбоната натрия или калия, в соответствующую соль формулы Iс

где радикалы R₁, R₃, R₄ и R₅ в соединениях формул Ib и Iс имеют значения, указанные для формулы I, и G₀ обозначает катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, аммония или сульфония, в зависимости от примененного основания, и последующего взаимодействия соединения формулы Iс с соединением формулы III

где R₃₇ и Х₆ имеют значения, указанные для формулы I, и Y обозначает уходящую группу, например галоген, например хлор, бром или йод, при температурах от -20°С до температуры дефлегмации, предпочтительно от 0°С до температуры дефлегмации примененного растворителя.

Ниже в примерах проиллюстрированы методы получения соединений формулы Iа.

Пример Р1: Получение

0,753 г хлорметилового эфира пивалиновой кислоты добавляют к 0,75 г йодида натрия, растворенного в 20 мл ацетона, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 25°С. Реакционную смесь охлаждают до 5°С; добавляют 1,58 г 8-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-d][1,4,5]-оксадиазепин-7,9-диона и 0,69 г карбоната калия и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 5°С, а затем в течение 24 ч при 25°С. Образовавшуюся реакционную смесь фильтруют и фильтрат концентрируют путем упаривания при пониженном давлении. Остаток растворяют в 100 мл этилацетата, промывают водой до получения нейтрального значения рН, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием.

Аналогичным образом получают предпочтительные соединения формулы Iа, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1 Соединения формулы Iа
Соед. №	R1	R3	-Х6-R37	Физ. данные
1.001	-С2Н5	-С2Н5	-O-С(O)С(СН3)3	1Н-ЯМР (300 МГц,
				СDСl3): 6,90 част./млн
				(s, 2H); 5,20 част./млн
				(s, 2H); 4,10 част./млн
				(m, 2H); 3,85 част./млн
				(m, 2H), 3,80 част./млн
				(s, 4H); 2,80 част./млн
				(s, 3H); 2,50 част./млн
(m, 4H); 1,15 част./млн

Соед.№	R1	R3	-Х6-R37	Физ. данные
				(t, 6H); 1,15 част./млн
				(s, 9H).
1.002	-С2Н5	-С2Н5	-S-СН3
1.003	-С2Н5	-С2Н5	-O-СН3
1,004	-С2Н5	-С≡СН	-O-СН3
1.005	-С2Н5	-ОСН3	-O-СН3
1.006	-С2Н5	-С2Н5	-O-С2Н5
1.007	-С2Н5	-С2Н5	-O-(СН2)2-O-СН3
1.008	-С2Н5	-с≡сн	-O-С2Н5
1.009	-С2Н5	-С2Н5	-S-СН3
1.010	-С2Н5	-С2Н5	-O-С(O)-С(СН3)3

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению гербицидами формулы I являются соединения, в которых R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C₁- или С₂алкокси или C₁- или С₂-галоалкокси.

В другой группе предпочтительных соединений формулы I R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂), где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначают водород.

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -Р(Х₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R₃₀, R₃₁ R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₈алкил, C₁-С₈галоалкил, С₁-С₈цианалкил, С₁-С₈нитроалкил, С₁-С₈аминоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₅алкиламино-С₁-С₂алкил, ди(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₂алкил, С₃-С₇циклоалкил-С₁-С₂алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенилокси-С₁-С₄алкил, С₃-С₄алкинилокси-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилтио-С₁-С₄алкил, С₁-С₂алкилсульфокси-С₁-С₂алкил, С₁-С₂алкилсульфонил-С₁-С₂алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₂алкил, ди(С₁-С₄алкил)аминокарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₂алкил, С₁-С₂алкилкарбонил-(С₁-С₃алкил)амино-С₁-С₂алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₃алкил, фенил, гетероарил, фенилС₁-С₂алкил, гетероарилС₁-С₂алкил, фенокси-С₁-С₂алкил или гетероарилоксиС₁-С₂алкил; R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают C₁-С₆алкокси, C₁-С₆галоалкокси, C₁-С₃алкиламино, ди(C₁-С₃алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, прпионилом, карбоксилом, C₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и R₃₇, кроме того, обозначает С₁-С₈алкилкарбонил.

Из этих соединений особенно предпочтительными являются соединения, в которых G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-С₈алкил, C₁-С₈галоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₇циклоалкил-C₁-С₂алкил, C₁-С₄алкокси-C₁-С₄алкил, фенил, гетероарил, фенилC₁-С₂алкил, гетероарилC₁-С₂алкил, феноксиC₁-С₂алкил или гетероарилоксиC₁-С₂алкил; R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают C₁-С₆алкокси, C₁-С₃алкиламино или ди(C₁-С₃алкил)амино; и R₃₇, кроме того, обозначает C₁-С₈алкилкарбонил.

Предпочтительными являются также соединения формулы I, в которых G обозначает -СН₂-Х₆-R₃₇ и Х₆ и R₃₇ имеют значения, указанные для формулы I.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R₁ или R₃ или R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает С₁- или С₂галоалкокси или C₁- или С₂гидроксиалкил.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄ или -Р(Х₅)R₃₅R₃₆;

X₁, Х₂, Х₃, Х₄ и Х₅ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₁₀цианалкил, C₁-С₁₀нитроалкил, C₁-С₁₀аминоалкил, C₁-С₅алкиламино-C₁-С₅алкил, ди(C₁-С₅алкил)амино-C₁-С₅алкил, C₃-С₇циклоалкил-C₁-С₅алкил, C₃-С₅алкенилокси-C₁-С₅алкил, C₃-С₅алкинилокси-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилтио-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилсульфокси-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилсульфонил-C₁-С₅алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)аминокарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₅алкил, фенилС₁-С₅алкил, гетероарилС₁-С₅алкил, феноксиС₁-С₅алкил или гетероарилоксиС₁-С₅алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С₁-С₄алкил)амино-, гидрокси-, метокси-, этокси, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и

R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают С₁-С₁₀алкокси, С₁-С₁₀галоалкокси, С₁-С₅алкиламино, ди(С₁-С₅алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом.

Предпочтительными гербицидными композициями избирательного действия являются композиции, которые содержат в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество гербицида формулы I, где

R₁, R₂, R₄, R₅ и G имеют значения, указанные для формулы I, и б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIа, где

R₂₂ имеет значения, указанные для формулы IIа или формулы IIb, где

R₂₃ имеет значения, указанные для формулы IIb или формулы IIc, где

R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил или С₃-С₆циклоалкил;

R₂₆ обозначает галоген, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил;

R₂₇ обозначает галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкоксикарбонил или нитро;

n обозначает 0, 1, 2 или 3 и

m обозначает 1 или 2.

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIа являются соединения, в которых R₂₂ обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония.

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формул IIа и IIb являются соединения, в которых R₂₂ и R₂₃ обозначают этил, которые обозначены в контексте настоящего описания как антидоты формул IIa₁ и IIb₁ (биологические примеры). Они известны под названиями мефенпир-этил (соединение по IIa₁) и изоксадифен-этил (соединение по IIb₁) (названия, предложенные Международной организацией стандартизации (ИСО)).

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IId являются соединения, в которых R₂₈ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₃-С₈циклоалкил или фенил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, гидроксигруппой, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом; R₂₉ обозначает водород; R₃₀ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, циано, нитро или формил; или радикалы R₃₀ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, циано, нитро или формил; R₃₁ обозначает водород; R₃₂ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, циано, нитро или формил; или радикалы R₃₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, циано, нитро или формил; и о и р каждый независимо друг от друга обозначает 0, 1 или 2.

Особенно предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IId являются:

2-метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид;

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид;

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид;

N-[4-(2-тpифтopмeтoкcибeнзoилcyльфaмoил)фeнил]aцeтaмид;

N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид;

N-[4-(2-тpифтopмeтoкcибeнзoилcyльфaмoил)фeнил]циклoбyтaнкapбoкcaмид и

N-[4-(2-тpифтopмeтилбeнзoилcyльфaмoил)фeнил]aцeтaмид.

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIе являются соединения, в которых G₂ обозначает водород, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₂-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, фенил-С₁-С₆алкилкарбонил или фенилкарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом; R₃₃ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил или С₁-С₆алкоксикарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₄ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил или С₁-С₆алкоксикарбонил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₅, R₃₆, R₃₇ и R₃₈ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, циано, нитро, формил, карбоксил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси, С₁-С₆алкилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил; или R₃₈ и R₃₃ вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и которое может включать радикал -С(O)-.

Из этих соединений наиболее предпочтительными являются соединения, в которых G₂ обозначает водород, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₂-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил,С₃-С₈циклоалкилкарбонил или фенилкарбонил; R₃₃ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил или С₁-С₆алкоксикарбонил;

R₃₄ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₁-С₆алкинил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил или С₁-С₆алкоксикарбонил;

R₃₅, R₃₆, R₃₇ и R₃₈ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, циано, нитро, формил, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галоалкил, С₁-С₆алкокси или С₁-С₆галоалкокси; или R₃₈ и R₃₃ вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образует 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и которое может включать радикал -С(O)-.

Особенно предпочтительными для включения в композицию по изобретению антидотами формулы IIе являются:

4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;

1-этил-4-гидрокси-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-оnе;

6-гидрокси-5-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидропирроло[3,2,1-Н]хинолин-4-он;

3-(1-ацетил-1Н-тетразол-5-карбонил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-хинолин-2-он;

6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;

6-фтор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;

4-гидрокси-1,6-диметил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;

4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он;

ацетат 1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-ила и 2,2-диметилпропионат 1-метил-2-оксо-3-(1H-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-ила.

Изобретение относится также к способу избирательной борьбы с сорняками в посевах культурных растений, который предусматривает обработку полезных растений, их семян или рассады или их посевных площадей одновременно или раздельно

а) гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I,

б) эффективным для предотвращения вредного действия гербицида количеством антидота формулы II и необязательно

в) добавкой, включающей масло растительного происхождения или его алкилированное производное или минеральное масло или их смесь.

Культурные растения, которые можно защищать от вредного воздействия указанных выше гербицидов с помощью антидотов формулы II, предпочтительно представляют собой зерновые культуры, кукурузу и сорго.

Следует понимать, что полезные культуры также могут обозначать культуры, у которых создали устойчивость к гербицидам или к определенным классам гербицидов с помощью общепринятых методов селекции или методов генной инженерии, такие, например, как IMI -кукуруза, Poast Protected-кукуруза (толерантность к сетоксидию). Liberty Link -кукуруза, В.t./Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link-кукуруза, IMI/Liberty Link /В.t.-кукуруза, Roundup Ready-кукуруза и Roundup Ready/B.t-кукуруза.

Сорняки, подлежащие уничтожению, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные растения, такие, например, как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.

Под "посевными площадями" следует понимать участки почвы, на которые уже посажены культурные растения или их семена, а также площади, предназначенные для посадки этих культурных растений.

В зависимости от конечной цели антидот формулы II можно применять для предварительной обработки семян культурного растения (протравливание семян или обработка рассады), или его можно вносить в почву до или после посева. Кроме того, он может быть внесен отдельно или вместе с гербицидом и масляной добавкой после всхода растений. Следовательно, обработку растений или семян антидотом в принципе можно осуществлять независимо от времени обработки гербицидом. Однако растение также можно обрабатывать путем одновременного внесения гербицида, масляной добавки и антидота (например, в виде баковой смеси (смеси, приготовленной в одном резервуаре)). Нормы расхода антидота относительно гербицида прежде всего зависят от типа обработки. Для обработки культур в незащищенном грунте, которую проводят либо с использованием смеси, приготовленной в резервуаре, в которую входит комбинация антидота и гербицида, либо путем раздельного внесения антидота и гербицида, соотношение между гербицидом и антидотом, как правило, составляет от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1.

Для обработки культур в незащищенном грунте, как правило, вносят от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га.

Норма расхода гербицида, как правило, составляет от 0,001 до 2,0 кг/га, но предпочтительно от 0,005 до 0,5 кг/га.

В дополнение к обычным адъювантам, применяемым в технологии изготовления препаративных форм, помимо поверхностно-активных веществ и солей в резервуар для опрыскивания (в виде баковой смеси) можно вводить масляные добавки в). В композиции по изобретению количество масляной добавки, как правило, составляет от 0,01 до 2% в пересчете на массу смеси для опрыскивания. Масляную добавку можно, например, вводить в резервуар для опрыскивания в требуемой концентрации после приготовления смеси для опрыскивания. Приемлемые масляные добавки включают эмульгирующиеся масляные концентраты минеральных масел, в частности растительных масел.

Предпочтительные концентраты растительных масел включают, например, следующие 4 компонента: (А) от 20 до 90 мас.% алкиловых эфиров высших жирных кислот (С₄-С₂₂), (Б) от 4 до 40 мас.% анионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, (В) от 2 до 20 мас.% высших жирных кислот (С₁₀-С₂₀) и (Г) до 140 мас.% в пересчете на общую массу компонентов (А) -(В) углеводородов.

Особенно предпочтительные масляные добавки представляют собой алкиловые эфиры высших жирных кислот (C₈-C₂₂), в частности С₁-С₄алкиловые эфиры производных жирных C₁₂-C₁₈кислот, например метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Эти эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9). Применение и действие масляных добавок можно улучшать, объединяя их с поверхностно-активными веществами, например с анионогенными поверхностно-активными веществами (Б). Примеры приемлемых анионогенных поверхностно-активных веществ приведены в WO 97/34485.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные поверхностно-активные вещества типа додецилбензолсульфонатов, особенно их кальциевые соли.

Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общую массу добавки, как правило, составляет от 1 до 30 мас.%.

Предпочтительные высшие жирные кислоты (В) включают от 12 до 18 атомов углерода.

Введение органического растворителя (Г) в смесь масляной добавки/поверхностно-активного вещества может также дополнительно усилить ее действие. Приемлемыми растворителями (Г) являются, например, ароматические растворители типа, например, Solvesso® (ESSO) или Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). Концентрация этих растворителей может составлять от 10 до 80% в пересчете на общую массу.

Такие масляные добавки также описаны, например, в US-A-4834908. Они являются особенно предпочтительными для композиции по изобретению. Особенно предпочтительная масляная добавка известна под названием MERGE®.

Обработку с помощью предлагаемых композиций можно осуществлять всеми приемлемыми для сельского хозяйства методами, например применять на предвсходовой стадии, послевсходовой стадии и для протравливания семенного материала. Для протравливания семян, как правило, используют от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г антидота/кг семян. Если антидот применяют в жидкой форме незадолго до времени посева, то для более эффективного всасывания целесообразно применять растворы антидота, содержащие действующее вещество в концентрации от 1 до 10000 част./млн, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.

Для обработки предпочтительно использовать антидоты формулы II или комбинации этих антидотов с гербицидами формулы I и необязательно с масляными добавками вместе с вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, например, с получением эмульгирующихся концентратов, покрывных паст, готовых к применению распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсулированных препаратов. Такие композиции описаны, например, в WO 97/34485. Композиции готовят обычным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ совместно с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, например, с растворителями или твердыми носителями. Кроме того, для получения композиций могут дополнительно использоваться поверхностно-активные вещества (ПАВ). Растворители и твердые носители, которые можно применять для этой цели, указаны, например, в WO 97/ 34485.

В зависимости от природы действующего вещества формулы I, входящего в состав композиции, пригодными поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси поверхностно-активных веществ, обладающие высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для применения анионогенных, неионогенных и катионогенных поверхностно-активных веществ описаны, например, в WO 97/34485.

Кроме того, для приготовления гербицидных композиций по изобретению также можно применять поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют для приготовления препаративных форм, которые, в частности, описаны в: "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", том I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, в частности от 0,1 до 95 мас.% смеси действующих веществ, включающей соединение формулы I и соединение формулы II, от 0,01 до 2 мас.% масляной добавки по изобретению и от 1 до 99,9 мас.%, твердого или жидкого вспомогательного вещества для препаративной формы и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. Несмотря на то, что в качестве поставляемых в продажу композиций наиболее предпочтительны концентрированные составы, конечный потребитель, как правило, использует разбавленные композиции.

Композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например неэпоксидированные или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие вещества, прилипатели, а также удобрения или другие действующие вещества. Для внесения антидотов формулы II или содержащих их композиций для защиты культурных растений от нежелательных воздействий гербицидов формулы I можно применять различные методы и технологии, например, описанные ниже методы:

I) Протравливание семян

а) Протравливание семян композицией в виде смачивающегося порошка соединения формулы II путем встряхивания в сосуде до тех пор, пока композиция не распределится равномерно по поверхности семян (сухая обработка). С этой целью для обработки 100 кг семян используют от 1 до 500 г соединения формулы II (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка).

б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом соединения формулы II в соответствии с методом а) (влажная обработка).

в) Протравливание путем погружения семян в смесь, содержащую 100-1000 част./млн соединения формулы II на 1-72 часа, оставляя их влажными или подвергая их далее сушке (замачивание семян).

Протравливание семян или обработка проросшей рассады, как очевидно, являются предпочтительными методами обработки, так как обработка действующим веществом полностью сконцентрирована на целевой культуре. Обычно применяют от 1 до 1000 г антидота, предпочтительно от 5 до 250 г антидота на 100 кг семян, однако в зависимости от применяемого метода, который также дает возможность использовать другие действующие вещества или микроэлементы, возможны отклонения от указанных предельных концентраций как в большую, так и в меньшую сторону (кратность пропитки).

II) Внесение в виде смеси, приготовленной в резервуаре (баковой смеси)

Применяют жидкую композицию смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение от 10:1 до 1:100), норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг/га. Эту приготовленную в одном резервуаре смесь вносят до или после посева.

III) Внесение в борозду

Соединение формулы II в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую борозду, в которую были высеяны семена. После закрытия борозды гербицид применяют обычным методом на предвсходовой стадии.

IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества

Соединение формулы II наносят в растворе на минеральные гранулированные субстраты или на полимеризованные грануляты (мочевина/формальдегид) и дают высохнуть. При необходимости на гранулы можно нанести покрытие (гранулы с покрытием), благодаря чему обеспечивается контролируемое высвобождение действующего вещества в течение определенного периода времени.

Предпочтительные композиции имеют, в частности, следующий состав:

(% обозначает мас.%; “смесь действующих веществ” обозначает смесь соединения формулы I с соединением формулы II).

Эмульгирующиеся концентраты:

смесь действующих веществ: от 1 до 90%, предпочтительно от 5 до 20%

поверхностно-активное вещество: от 1 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%

жидкий носитель: от 5 до 94%, предпочтительно от 70 до 85%

Дусты:

смесь действующих веществ: от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%

твердый носитель: от 99,9 до 90%, предпочтительно от 99,9 до 99%

Суспензионные концентраты:

смесь действующих веществ: от 5 до 75%, предпочтительно от 10 до 50%

вода: от 94 до 24%, предпочтительно от 88 до 30%

поверхностно-активное вещество: от 1 до 40%, предпочтительно от 2 до 30%

Смачивающиеся порошки:

смесь действующих веществ: от 0,5 до 90%, предпочтительно от 1 до 80%

поверхностно-активное вещество: от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15%

твердый носитель: от 5 до 95%, предпочтительно от 15 до 90%

Гранулы:

смесь действующих веществ: от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 15%

твердый носитель: от 99,5 до 70%, предпочтительно от 97 до 85%.

Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры композиций на основе смесей гербицидов формулы I и антидотов формулы II (% обозначает мас.%)

Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления водой.

Часто более предпочтительно изготавливать отдельные препаративные формы на основе действующего вещества формулы I и на основе соединения формулы II и смешивать их в воде непосредственно перед внесением в машину для внесения ядохимикатов в нужном соотношении компонентов смеси в виде "баковой смеси" (смеси, приготовленной в одном резервуаре).

Способность антидотов формулы II защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.

Биологические примеры

Примеры В1, В2 и В3:

Обработки на послевсходовой стадии смесями гербицида формулы I, где R₁ и R₃ обозначают -С₂Н₅; R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂), где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначают водород; и G обозначает либо водород (гербицид I₁), либо (СН₃)₃СС(О)- (гербицид I₂), и антидота формулы IIа, где R₂₂ обозначает этил (антидот IIa₁), или формулы IIb, где R₂₃ обозначает этил (антидот IIb₁), пшеницы и ячменя, а также трех различных сорных растений.

Опытные растения выращивают в условиях теплицы в горшках до появления всходов. В качестве субстрата для выращивания используют стандартную почву. На послевсходовой стадии опытные растения или культурные растения, выращенные из семян, протравленных антидотом, обрабатывают либо только гербицидами, либо смесью гербицидов с антидотами. Обработку осуществляют с использованием эмульсии, полученной из 25%-ного эмульгирующегося концентрата (пример F1, в) тестируемых соединений при норме расхода 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных доз, определенных в незащищенном грунте и в условиях теплицы. Эффективность обработки оценивают через 9, 10, 20 и 24 дня после начала опытов (за 100% принимают полную деструкцию, за 0% - отсутствие фитотоксичного действия). Полученные результаты свидетельствуют о том, что антидот может существенно понижать повреждение культурных растений, вызванное гербицидом формулы I.

Данные об эффективности композиции по изобретению приведены в таблицах В1, В2 и В3.

Аналогичные результаты получают, когда на основе смеси действующих веществ готовят другие препаративные формы, которые описаны выше в примерах композиций.

1. Гербицидная композиция избирательного действия, которая помимо общепринятых инертных вспомогательных веществ для композиций содержит в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество соединения формулы I

где

R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, этинил, С₁- или С₂алкокси;

R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂);

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначает водород;

G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁;

X₁, X₂, Х₃ обозначают кислород;

R₃₀, R₃₁ каждый независимо от других обозначает C₁-С₁₀алкил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I, и

б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIa

где

R₂₂ обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил,

или формулы IIb

где

R₂₃ обозначает водород, щелочно-земельный металл или этил, причем, если в соединении формулы I R₁ и R₃ означают этил, G означает водород, а R₄ и R₅ вместе образуют группу - СH₂СН₂-О-СН₂СН₂-, R₂₂ в соединении формулы IIа отличается от этила.

2. Способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями в посевах культурных растений, заключающийся в том, что культурные растения, их семена, рассаду или места их произрастания обрабатывают одновременно или по отдельности а) гербицидно-эффективным количеством гербицида формулы I, б) эффективным для предотвращения вредного действия гербицида количеством антидота формулы II.

3. Способ по п.2, заключающийся в обработке посевов культурных растений или мест произрастания культурных растений гербицидом формулы I в количестве 0,001-2 кг/га и антидотом формулы II в количестве 0,001-0,5 кг/га.