Катализатор для дегидрирования изоамиленов

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования изоамиленов в изопрен, являющийся мономером для производства синтетического каучука. Катализатор содержит в % мас.: оксид железа 62-75,4, карбонат калия 12-21,5, оксид хрома 1-3, гидроксид калия 0,5-2,5, серу 0,1-2,0, нитрат аммония 0,1-2,0, диоксид кремния 1-5, карбонат кальция 1-5, нитрат церия 1-3. Технический результат - создание катализатора с высокой механической прочностью, стойкостью к воздействию насыщенного пара и влаги при высокой температуре, стабильностью в процессе длительной эксплуатации.

 

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования олефиновых углеводородов, в частности к катализаторам для дегидрирования изоамиленов в изопрен, являющийся мономером для производства синтетического каучука.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, оксид хрома, карбонат калия, силикат калия и диоксид циркония (а.с. СССР № 426412, МПК⁶ В 01 J 23/86, опубл. 10.01.96).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования изоамиленов в изопрен (патент РФ № 2127633, МПК⁶ В 01 J 37/04, 23/86, опубл. 20.03.99). Катализатор содержит оксид железа, карбонат калия, гидроксид калия, оксид хрома, диоксид циркония и силикат калия.

Как показывает опыт промышленной эксплуатации катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен, срок их эксплуатации зависит от их механической прочности. Очень высокопрочные катализаторы дают приемлемые выходы только при более высоких температурах процесса, т.е. энергозатратные. Основным недостатком известных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен является их малая механическая прочность вследствие использования в качестве связующего материала силиката калия. В процессе эксплуатации при температурах порядка 600° С в паровоздушной среде связующий материал разрушается, что приводит к существенному изменению механической прочности катализатора (измельчению) и, как следствие, повышению давления в реакторе. Требуется частая регенерация катализатора. Срок службы катализатора составляет 10000 часов, после чего необходима его замена.

Задачей изобретения является создание катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, имеющего высокую механическую прочность, стойкого к воздействию насыщенного пара и влаги при высокой температуре, обладающего стабильностью качества в процессе длительной эксплуатации.

Поставленная задача решается разработкой катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, содержащего оксид железа (Fе₂О₃), карбонат калия (К₂СО₃), оксид хрома (Сr₂О₃), гидроксид калия (КОН), серу (S), нитрит аммония (МH₄NО₂), диоксид кремния (SiO₂), карбонат кальция (СаСО₃) и нитрат церия Се(NO₃)₃·6Н₂O при следующем соотношении компонентов, % мас.:

оксид железа 62-75,4

карбонат калия 12-21,5

оксид хрома 1-3

гидроксид калия 0,5-2,5

сера 0,1-2,0

нитрит аммония 0,1-2,0

диоксид кремния 1-5

карбонат кальция 1-5

нитрат церия 1-3

Отличием предлагаемого изобретения от наиболее близкого является то, что в составе катализатора дополнительно содержится сера, которая является активатором кристаллизации и ингибитором коксообразования в процессе дегидрирования изоамиленов, нитрит аммония в качестве порообразователя, диоксид кремния, карбонат кальция и нитрат церия.

В составе катализатора может содержаться высокодисперсная техническая сера, полученная как отход производства при обессеривании средних нефтяных дистиллатов.

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию “новизна”.

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предложенного изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию “промышленная применимость”, т.к. оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Пример 1

Катализатор для дегидрирования изоамиленов получают следующим образом.

В реактор с мешалкой и подогревом подают воду и засыпают расчетное количество карбоната калия (К₂СО₃). Растворение карбоната калия осуществляется при температуре 70-90° С при постоянном перемешивании в течение 30 минут. Далее температуру в реакторе поднимают до 100° С и засыпают в него расчетное количество оксида железа (Fе₂О₃). Полученную массу выдерживают в течение 7 часов, после чего в реактор засыпают расчетное количество оксида хрома (Сr₂O₃), через час в реактор засыпают расчетное количество нитрата церия (Се(NO₃)₃·6Н₂O) и карбоната кальция (СаСО₃). Полученную массу выдерживают в реакторе в течение 1 часа при постоянном перемешивании.

Далее полученную массу выгружают из реактора и подают в смесители-упариватели, где она упаривается до консистенции, необходимой для экструдирования. Перед окончанием упаривания в смесители-упариватели подают калиевое жидкое стекло, компонентами которого являются диоксид кремния (SiO₂) и гидроксид калия (КОН), серу (S) и нитрит аммония (NH₄NO₂). Из смесителей-упаривателей полученную массу подают на экструдирование, после чего экструдат сушат, прокаливают, постепенно повышая температуру до 650° С и выдерживая при такой температуре в течение 8 часов. Полученный катализатор охлаждают, активируют азотом и продувают горячим воздухом.

Готовый катализатор имеет механическую прочность 1,67 кг/мм² (площадь гранул определялась по его диаметру); катализатор не разрушается при испытании в течение 15 минут в кипящей воде.

Процесс дегидрирования изоамиленов осуществляют на лабораторной установке проточного типа при температуре 600° С, разбавлении сырья водяным паром в молярном соотношении 1:20 и скорости подачи углеводородного сырья 1,0 ч^-1 в стационарном слое катализатора, содержащего следующие компоненты, % мас.: Fе₂О₃ - 62,0; К₂СО₃ - 21,5; Сr₂О₂ - 3,0; КОН - 0,5; S - 2,0; NH₄NO₂ - 2,0; SiO₂ - 1,0; СаСО₃ - 5,0; Се(NO₃)₃·6Н₂O - 3,0.

Контактный газ анализируют хроматографическим методом для получения сводимых результатов.

Выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составляет, соответственно, 36,6 и 84,0 % мас.

При испытании на лабораторной установке в течение 200 часов непрерывной работы выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены не изменился.

Пример 2

Катализатор получают так же, как описано в примере 1. Катализатор имеет механическую прочность 1,25 кг/мм²; не разрушается при испытании в течение 15 минут в кипящей воде.

Процесс дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.: Fе₂О₃ - 75,4; К₂СО₃ - 12,0; Сr₂О₂ -1,0; КОН - 2,5; S - 1,0; NH₄NO₂ - 0,1; SiO₂ - 5,0; СаСО₃ - 2,0; Се(NO₃)₃·6Н₂O - 1,0.

Выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составляет, соответственно, 36,8 и 82,0 % мас.

При испытании на лабораторной установке в течение 200 часов непрерывной работы выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены не изменился.

Пример 3

Катализатор получают так же, как описано в примере 1.

Катализатор имеет механическую прочность 1,15 кг/мм²; не разрушается при испытании в течение 15 минут в кипящей воде.

Процесс дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.: Fе₂О₃ - 68,0; К₂СО₃ - 18,9; Сr₂О₂ - 2,0; КОН - 0,5; S - 0,4; NH₄NO₂ - 1,5; SiO₂ - 2,2; СаСО₃ - 4,0; Се(NO₃)₃·6Н₂O - 2,5.

Выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составляет, соответственно, 37,3 и 87,1 % масс.

При испытании на лабораторной установке в течение 200 часов непрерывной работы выход изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены не изменился.

Как видно из приведенных примеров, введение в состав катализатора серы, нитрита аммония, диоксида кремния, карбоната кальция и нитрата церия дает возможность получить катализатор с высокой механической прочностью, стойкостью к насыщенному пару и влаге, что определяется испытанием в кипящей воде в течение 15 мин, ведет к увеличению срока службы катализатора с сохранением высокой активности и селективности при работе в условиях высоких температур.

Катализатор для дегидрирования изоамиленов в изопрен, содержащий оксид железа, карбонат калия, оксид хрома и гидроксид калия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серу, нитрит аммония, диоксид кремния, карбонат кальция и нитрат церия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид железа 62÷75,4

Карбонат калия 12÷21,5

Оксид хрома 1÷3

Гидроксид калия 0,5÷2,5

Сера 0,1÷2,0

Нитрит аммония 0,1÷2,0

Диоксид кремния 1÷5

Карбонат кальция 1÷5

Нитрат церия 1÷3