Способ определения объемной доли оксида азота (i) в газовых смесях
Сущность изобретения: в процессе отбора пробы из технологического трубопровода одновременно осуществляют поглощение паров воды и оксидов азота (II) и (IV). При этом используются реактивы, не сорбирующие и не вступающие в реакции с N2О. Хроматографическое определение объемной доли оксида азота (I) осуществляется на серийном хроматографе с детектором по теплопроводности с использованием колонки длиной 5 м и диаметром 3 мм, заполненной полисорбом, при температуре термостата колонки (20-30)°С и температуре испарителя 100°С. В качестве газа-носителя используют водород. Определяемые этим способом концентрации N2O лежат в интервале 0,05-0,50 об.%. Способ исключает агрессивное воздействие коррозионно-активных компонентов на чувствительные элементы хроматографа; способ обладает высокой воспроизводимостью, прост в реализации, что позволяет эффективно использовать его в производственных условиях для выявления факторов, влияющих на процесс образования N2O на стадии каталитического окисления аммиака и поиска оптимальных условий уменьшения выбросов его в атмосферу.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для определения объемной доли оксида азота (I) – N2O в многокомпонентных газовых смесях, содержащих оксиды азота, пары воды, азот, кислород, аммиак, диоксид углерода и другие примеси.
Известен способ определения оксида азота (I) в смеси газов, содержащей оксиды азота и углерода (РЖ Химия, сводный том, №22(1), 1966), основанный на применении двух колонок, одна из которых содержит силикагель с 10-20% глицерина или триэтаноламина, а вторая заполнена молекулярным ситом 5А. Газы, выходящие из первой колонки, проходят через одну из камер катарометра, в то время как газ-носитель (Г-Н) проходит через вторую, после выхода из второй колонки газы попадают во вторую камеру катарометра, а газ-носитель проходит через первую. Обе колонки термостатированы.
Состав газовой смеси: O2, N2, CH4, NO, N2O, CO, CO2
Газ-носитель - гелий
Первая колонка: длина - 5 м, набивка - силикагель с 10% ТЭА, температура работы колонки - 20°С.
Вторая колонка: длина 4 м, набивка - молекулярные сита, температура работы колонки - 10°С.
Недостатки способа:
1. Необходимость применения специальных материалов конструкций хроматографа вследствие окисления оксида азота кислородом до диоксида, который в свою очередь взаимодействует с конструкционными материалами хроматографа и выводит их из строя.
2. Необходимость использования захолаживающих систем для поддержания температуры колонки 10°С.
3. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций:
что приводит к коррозии чувствительных элементов хроматографа и выводит их из строя.
Известен способ определения оксида азота (I), состоящий в следующем: оксиды азота в смеси с инертными газами разделяли на специально обработанных молекулярных ситах 5А (Dietz R.N. Analyt.Chem., 1968, v.40, №10, р.1576-1578).
Хроматографическую колонку выдерживали в течение 20 часов при 300°С для удаления воды и активации адсорбента. Затем пропускали через колонку гелий и кислород для окисления оксида азота до диоксида. Такая обработка позволяет при комнатной температуре разделить NO и N2O. Диоксид азота необратимо сорбируется молекулярными ситами и не мешает определению.
Недостатки способа:
1. Сложность использования этого метода для регулярного определения оксида азота (I) в производственных условиях вследствие длительности и трудоемкости предварительной подготовки.
2. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1, 2).
Известен способ определения оксида азота (I), позволяющий исключить коррелирующее влияние оксида и диоксида азота на нити катарометра и конструкции хроматографа, в котором указанная цель достигается применением косвенного хроматографического определения NO и NO2, подвергая анализу производные этих веществ.
Так, диоксид азота можно определить после взаимодействия с фосфорорганическими соединениями (Doring С.Е. е.а. - Acta. chim. Acad. Sci. Hung., 1973, Bd. 45, №2, s.89).
Недостатки способа:
1. Искажение результата измерения вследствие протекания реакции:
2. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1, 2).
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения оксида азота (I) в смеси, содержащей Н2, O2, N2, СН4, СО, СО2, NO, NO2, заключающийся в следующем: анализ проводится путем разбавления смеси гелием с использованием прибора с тремя колонками (Березкин В.Г., Гавричев B.C. “Анализ газов, содержащих окислы азота”. Институт нефтехимического синтеза АН СССР - Зав. Лаб., 1971, Т.37, №8, с.901).
Для разделения диоксида углерода и диоксида азота в известном способе используется способ реакционной газовой хроматографии. Колонка, предназначенная для отделения оксидов азота от других газов, заполняется активированным углем СКТ. Элюируемые из нее Н2, О2, N2, CO, NO, CH4 проходят вторую колонку с молекулярными ситами 5А. Неразделенная полоса диоксида азота и диоксида углерода и полоса оксида азота (I), выходящие после метана, направляются через шестиходовой кран в реактор, заполненный медью. В реакторе диоксид азота и оксид азота (I) полностью восстанавливаются до элементарного азота. Компоненты, не успевшие покинуть вторую колонку до момента переключения газовых линий, остаются в ней. Два пика азота, образовавшиеся из диоксида азота и оксида азота (I), формируются на третьей колонке, заполненной активированным углем СКТ.
Разделение проводится с использованием газового хроматографа с детектором по теплопроводности. Через колонки пропускается поток гелия со скоростью 32 мл/мин.
Первая колонка: длина - 2 м, термостатируется при температуре 145°С.
Вторая колонка: длина - 1 м, температура - комнатная.
Третья колонка: длина - 0,2 м, температура -150°С.
Вторая и третья колонки размещаются за пределами термостата хроматографа.
Реактор представляет собой кварцевую трубку 32×0,7 см, заполненную восстановленной в потоке водорода медью и нагретой до 900°С.
Недостатки способа.
1. Сложность использования данного способа в промышленных условиях вследствие громоздкости установки и трудоемкости измерения данным способом, обусловленной подбором и постоянным контролем момента переключения колонок.
2. Плохая воспроизводимость, обусловленная отклонением высоты пиков на 10% от полученной высоты при калибровке прибора вследствие изменения положения нулевой линии между моментами переключений из-за недостаточной скомпенсированности сопротивлений в газовом потоке.
3. Сложность использования данного способа в промышленных условиях вследствие необходимости поддержания высокой температуры (900°С) в реакторе восстановления.
4. Невозможность использования способа для газовых смесей, содержащих пары воды, вследствие протекания реакций (1) и (2).
Общим недостатком аналогов и прототипа является систематическая ошибка определения, имеющая место из-за возможности протекания следующих реакций в отобранной пробе, содержащей пары воды:
а также реакций (1) и (2), в результате которых оксид азота (I) может либо образовываться, либо разлагаться, либо сорбироваться, вследствие длительного контакта компонентов газовой смеси.
Основной задачей, решаемой изобретением, является возможность определения объемной доли оксида азота (I) в газовых смесях, содержащих пары воды, исключение воздействия коррозионных компонентов на чувствительные элементы хроматографа, получение результата хроматографического анализа за короткое время на доступной и дешевой отечественной хроматографической фазе, достижение высокой воспроизводимости с малой трудоемкостью.
Указанный технический результат достигается тем, что в процессе отбора пробы из технологического трубопровода одновременно осуществляется поглощение паров воды и оксидов азота (II и IV), что исключает протекание реакций (1, 2-4, 5), а также коррозионное воздействие анализируемого газа на конструкции прибора. Используют поглотители, не сорбирующие и не взаимодействующие с оксидом азота (I).
Отбор пробы проводят в тефлоновый пробоотборник через систему поглотителей паров воды и оксидов азота (II) и (IV).
Пример 1. Определение содержания оксида азота (I) в газовой смеси после котла - утилизатора нитрозных газов; температура газа (Т)=300°С, состав газовой смеси, об.%: NO - 5,370, NO2 - 3,820, O2 - 4,29, N2 - 69,60, Н2О - 16,410, N2O подлежит определению.
Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) - для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=100 ч-1.
Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 20°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (H2) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли N2O следующие: 0,50; 0,51; 0,50. Время выхода N2O на хроматограмме – 3 минуты.
Пример 2. Определение содержания оксида азота (1) в газовой смеси после абсорбционной колонны; температура газа (Т)=35°С, состав газовой смеси, об.%: NO - 0,095, NO2 - 0,016, О2 - 2,80, N2 - 96,08, Н2O - 0,913, N2O подлежит определению.
Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) - для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=600 ч-1.
Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 25°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (Н2) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли Н2О следующие: 0,10; 0,10; 0,11. Время выхода N2O на хроматограмме - 3 минуты.
Пример 3. Определение содержания оксида азота (I) в газовой смеси после реактора селективной каталитической очистки; температура газа (Т)=280°С, состав газовой смеси, об.%: (NO+NO2) - 0,005, Н2О - 1,00, N2O подлежит определению, N2 - остальное.
Отбор пробы производится при условии предварительного поглощения из газовой смеси паров воды, оксидов азота (II) и (IV), что достигается последовательным пропусканием газовой смеси через аскарит (ч, ТУ 6-09-4128-75) для поглощения паров воды; хромовый ангидрид - для окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) по реакции (3); триэтиленгликоль (ТУ 6-09-1981-72) - для поглощения оксида азота (IV); для более тонкой осушки газ пропускают через ангидрон, остаточное содержание паров воды в пробе 0,002 мг/л. Скорость газа через поглотители w=1000 ч-1.
Отбор подготовленного газа производится в тефлоновый пробоотборник. Определение объемной доли оксида азота (I) в анализируемой пробе выполняется газохроматографическим методом. Рабочий режим хроматографа “Цвет - 100”: температура термостата колонки - 25°С; температура испарителя - 100°С; ток моста - 200 мА; скорость газа-носителя (H2) - 30 мл/мин; объем вводимой пробы - 2 мл; скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч; хроматографическая колонка с полисорбом длиной 5 м, диаметром – 3 мм. Расчет объемной доли оксида азота (I) ведется методом абсолютной калибровки с использованием паспортизированной газовой смеси. Результаты трех параллельных определений объемной доли N2O следующие: 0,05; 0,05; 0,05. Время выхода N2O на хроматограмме - 3 минуты.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет определять объемную долю оксида азота (I) с высокой воспроизводимостью, используя серийный хроматограф, без контакта коррозионных газов с чувствительными элементами хроматографа; время выхода пика N2O на хроматограмме не превышает 3 минут.
Способ определения объемной доли оксида азота (I) в газовых смесях, содержащих Н2, О2, N2, CH4, СО, СO2, NO, NO2, включающий хроматографическое определение объемной доли оксида азота (I) N2O с учетом сигнала детектора по теплопроводности, отличающийся тем, что в процессе отбора пробы газовой смеси, содержащей (0,05÷0,50)об.% N2O и пары воды, из технологического трубопровода одновременно осуществляют поглощение паров воды и оксидов азота NO и N2O, при этом используют реактивы, не сорбирующие и не вступающие в реакции с N2O, пробу в объеме 2 мл вводят в хроматографическую колонку длиной 5 м и диаметром 3 мм, заполненную полисорбом, при температуре термостата колонки (20÷30)°С и температуре испарителя 100°С, используя в качестве газа-носителя водород при скорости 30 мл/мин, регистрацию сигнала осуществляют при скорости диаграммной ленты 240 мм/мин и токе моста детектора 200 мА.
