Шихта для обеднения никель-кобальтсодержащих конвертерных шлаков

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии обеднения конверторных шлаков. Для снижения потерь кобальта и никеля с отвальными шлаками, повышения извлечения ценных компонентов в штейн и уменьшения удельного расхода электроэнергии и реагентов шихта, содержащая сульфидизатор, мраморную крошку, коксик, дополнительно содержит алюминийсодержащий шлак от переработки вторичного алюминия, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: мраморная крошка - 6-10, коксик - 15-25, алюминийсодержащий шлак - 2-20, сульфидизатор - остальное. 1 табл.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии обеднения конвертерных шлаков, и может быть использовано при осуществлении процесса в электропечах, с выделением штейна и отвального шлака.

Методы обеднения, используемые для одновременного восстановления и сульфидирования оксидов цветных металлов и железа смесями колчедана и коксовой мелочи, применяются во многих технологических схемах. Как правило, такая схема обеднения всегда многостадийна, требует нескольких пирометаллургических операций и транспортировки расплавов. В целом процесс характеризуется высокими энергозатратами, низкой удельной производительностью и невысокой степенью обеднения шлака в одну стадию. Для улучшения экономических показателей процесса обеднения часто идут на снижение его стадийности, что не может положительно сказаться на степени обеднения шлака. В настоящее время разработано большое количество шихт и способов для обеднения шлаков. Для интенсификации электропечного обеднения шлаков конвертирования никелевых штейнов предлагается использовать в качестве обедняющего агента шихту, состоящую из пиритсодержащего сульфидизатора, углеродистого восстановителя и алюминийсодержащего материала.

Согласно известному способу [1] конвертерные шлаки, содержащие 0-15% Cu, 0-15% Ni, 0-7% СоО, а также SiO₂, Fe₂О₃, Al₂О₃, CaO, MgO, смешивают с одним из восстановителей - Al, СаС₂, Fe - Si и подвергают плавке. В случае алюмотермического восстановления вводят 2-35% Al и до 70% CaO (от массы шихты). После нагрева и плавления образуется сплав на основе железа, экстрагирующий тяжелые цветные металлы, и отвальный силикатный шлак, который можно использовать для производства огнеупоров. Восстановление проводят в две стадии. На первой стадии, при добавлении малого количества восстановителя, образуется железистый штейн, в котором концентрируются цветные металлы. Этот штейн сливают и возвращают в голову процесса, например, на отражательную плавку. После добавления следующей порции восстановителя образуется железосиликатный шлак, обедненный по цветным металлам. Недостаток способа - образование тугоплавких сплавов на основе железа, стадийность процесса и высокие энергозатраты. Способ не предусматривает введения сульфидизатора.

По известному способу [2] обеднению подвергают шлаки плавки медно-никелевых концентратов, содержащие, %: 0,2-1,0 Cu, 0,1-1,0 Ni, 0,1-0,3 Со, 15-40 SiO₂, 35-60 Fe₂О₃, 1-8 Al₂О₃, 2-20 СаО и 1-3 MgO. Шлак смешивают с углеродистым восстановителем (1-10% от массы шлака) и алюминием (5-30%), добавляют СаО и нагревают до плавления. При этом образуется металлический расплав на основе железа, в который переходят медь, никель и кобальт. Вторичный шлак, состоящий из силикатов кальция, алюминия и железа, становится отвальным. Для способа характерны те же недостатки, что и для предыдущего.

Способ [3] отличается тем, что в шлаковый расплав в токе азота под давлением 2,0-2,5 атм вдувают обедняющую смесь, состоящую из 10% отсевов алюминиевой стружки (класса - 5 мм), содержащей 52% алюминия, и 5% пиритного концентрата. В результате обеднения в штейн переходит 99% никеля, 92,5% меди и 98,3% кобальта. Отвальный шлак содержит не более 0,014% никеля, 0,085% - меди и 0,007% - кобальта. Указанный способ не применяют в промышленной практике в связи со сложностью конструкции агрегата, а также из-за абразивного и коррозионного износа фурм.

В качестве прототипа взята шихта [4], для обеднения конвертерных шлаков, составленная из коксика (12-20%), мраморной крошки (2-6%) и сульфидизатора - колчедана (35-75%). Использование такой шихты при обеднении конвертерного шлака в электропечах обеспечивает выделение штейнов с 4,36-20,0% Ni, 0,7-2,9% Со и 5,0-29,4% железа металлического и шлака с 0,14% Ni и 0,124% Со. Среднее извлечение в штейн: кобальта 48,2%, никеля 79,6%. Для достижения высоких показателей но извлечению никеля и кобальта в штейн но этому способу требуется высокий расход реагентов шихты и электроэнергии. Так, удельный расход электроэнергии может достигать 555 кВт·час/т, расход коксика до 7,5%, а колчедана до 36,7% от веса конвертерного шлака. Кроме того, в результате получают бедный штейн. Способ не обеспечивает регулирования степени металлизации штейна и восстановления оксидов железа, никеля и кобальта в необходимой степени, в связи с чем потери последних со шлаком остаются высокими, а извлечение в штейн - низким.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка состава шихты для обеднения шлаков, обеспечивающей повышение технико-экономических показателей процесса конвертирования.

Техническим результатом при использовании изобретения является снижение потерь кобальта и никеля с отвальными шлаками, повышение извлечения ценных компонентов в штейн и уменьшение удельного расхода электроэнергии и реагентов.

Указанный результат достигается тем, что известная шихта для обеднения никель-кобальтсодержащих конвертерных шлаков, включающая коксик, мраморную крошку и сульфидизатор, согласно изобретению, дополнительно содержит алюминийсодержащий шлак от переработки вторичного алюминия при следующем соотношении ингредиентов, % по массе:

мраморная крошка	6-10
коксик	15-25
алюминийсодержащий шлак	2-20
сульфидизатор	остальное

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый состав шихты, включающий алюмосодержащий шлак (30-40% Al_общ, 8-25% Al_мет, 8-10% Fe_общ, 4-8% Fe_мет, 10-20% Si_общ, 5-8% Si_мет, 2-8% MgO и 0,8% СаО) позволяет создать в печи условия для повышения производительности процесса и комплексности использования сырья. В этом случае металлический алюминий будет выполнять роль активного восстановителя, как за счет прямого восстановления оксидов металлов, так и образования Al₂S₃, являющимся активным сульфидизатором и восстановителем, а оксиды алюминия и кремния, содержащиеся в алюминиевом шлаке, будут способствовать лучшему разделению продуктов плавки. Кроме того, при использовании в качестве восстановителя алюминийсодержащих шлаков решается важная проблема их утилизации. Шихта с добавками алюминийсодержащего шлака требует меньшей продолжительности прямого восстановления шлака коксом и газами, что увеличивает производительность электропечи. При малых (менее 2,0%) добавках алюминийсодержащего шлака указанные положительные эффекты не проявляются в связи с нехваткой алюминия на восстановление железа шлака. Добавка шлака сверх указанного предела (20,0%) ведет к избыточной металлизации штейна, выделению ферроникелевых настылей на поду печи и повышению температуры процесса. Кроме того, поступление большого количества оксидов алюминия и кремния делает отвальный шлак тугоплавким, увеличивает его вязкость и, следовательно, ухудшает разделение продуктов плавки. Сульфидизатор, в качестве которого применяют пиритсодержащий материал (колчедан), обеспечивает сульфидирование цветных металлов и образование легкоплавкого штейна. Мраморная крошка позволяет получить легкоплавкий сульфидный расплав системы CaO-FeS, также являющийся активным обедняющим агентом. При его количестве менее 6,0% повышается температура плавления шлака и растут потери цветных металлов. Введение большого количества мраморной крошки (более 10,0%) требует увеличения расхода электроэнергии и мало сказывается на дальнейшем снижении потерь металлов со шлаком. Указанное количество коксика в составе шихты обеспечивает необходимую восстановительную атмосферу в электропечи. При его количестве менее 15% не удается достичь требуемой металлизации штейна, а введение более 25,0% - снижает производительность печи и не влияет на потери металлов. Следует отметить, что при высоком расходе коксика образуются тугоплавкие "корки" на поверхности расплава и требуется окисление углерода воздухом.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом и аналогами показал, что шихта отличается от известных шихт для обеднения никельсодержащих шлаков использованием алюминийсодержащих шлаков от выплавки вторичного алюминия и соотношением ингредиентов. Оптимальный состав шихты обеспечивает получение отвальных по кобальту и никелю шлаков. Таким образом, сравнение заявляемого решения с другими техническими решениями в данной области техники позволяет сделать вывод о его соответствии изобретательскому уровню.

Примеры использования шихты по данным испытаний.

Испытания способа проведены в лабораторных и промышленных условиях.

С целью исключения сильного вспенивания расплава при добавлении алюминийсодержащего шлака его подвергали предварительной сушке, совместно с остальными компонентами шихты.

Пример 1. Конвертерный шлак (0,79% Ni, 0,52% Со, 0,50% Fe_мет, 53-55% Fe_общ, 1,1% S, 21-25% SiO₂, 0,8% CaO, 0,9% MgO и 0,3% Cr₂О₃) загружали в тигель, который устанавливали в печь, разогретую до 1250-1300°С. После расплавления на шлак загружали обедняющие агенты - алюминийсодержащий шлак (34,6% Al_общ, 9,7% Al_мет, 8,5% Fe_общ, 14,6% SiO₂, 2,5% MgO, 0,8% CaO), колчедан (50,4% S, 44,0% Fe, 0,2% Cu), коксик (78,0% С, 0,4% S и 20,0% зольность) и мраморную крошку (51,9% CaO, 3,3% Al₂O₃, 1,8% Fe₂O₃, 0,9% MgO). Обедняющие агенты предварительно смешивали и подсушивали до влажности не более 4%. После загрузки материалов расплав выдерживали в течение 10-20 минут, тигель вынимали из печи, охлаждали, в продуктах плавки (шлаке и штейне) определяли содержание Ni, Co, Fe, S, SiO₂. При использовании шихты заявляемого состава были получены шлаки с содержанием никеля 0,09-0,10% и кобальта - 0,07-0,11% и штейны, содержащие 6,8-8,3% никеля, 1,15-1,31% кобальта (таблица).

При плавке шихты за пределами предлагаемого состава не достигается низкое содержание никеля и кобальта в отвальном шлаке.

Пример 2. Эксперименты выполнены в промышленном масштабе в электропечи мощностью 2500 кВт с площадью пода 25 м. В электропечь залили конвертерный шлак, на расплав подали обедняющие агенты - смесь алюминийсодержащего шлака, колчедана, коксика и мраморной крошки (составы по примеру 1). Исходный шлак содержал, %: 0,68-1,11 никеля, 0,17-0,25 кобальта, 21-25 диоксида кремния и 53-55 железа общего. По мере обеднения из печи сливали (температура 1300°С) обедненный шлак и заливали свежие порции конвертерного шлака. После обеднения шлак содержал 0,12-0,18% никеля и 0,06-0,13% кобальта. В приведенных примерах испытаний (таблица) было переработано от 72 до 1524 т шлака. Расход электроэнергии составил от 314 до 339 кВт·ч/т шлака. Полученный штейн содержал, %: 6,4-10,2 Ni; 0,84-1,08 Со; 62,0-62,2 Fe_общ; 17,0-18,6 Fe_мет; 23,8-25,4 S. Степень извлечения из шлака в штейн составила 78,8-81,1% никеля и 47,3-56,6% кобальта.

Экономический эффект от применения данного способа обеднения достигается за счет повышения комплексности использования сырья и увеличения извлечения цветных металлов в штейн.

Таблица
Результаты экспериментов по обеднению конвертерного шлака
Наименование	Лабораторные опыты (1300°С)	Промышленные испытания
1 (за пределами формулы)	2	3	4	5	6 (за пределами формулы)	7 (прот отип)	8	9	10
Содержание в исходном шлаке, % - никель	0,79	0,79	0,79	0,79	0,79	0,79	0,85	0,65	1,07	0,72
- кобальт	0,52	0,52	0,52	0,52	0,52	0,52	0,19	0,15	0,24	0,21
-SiO2	21,0	22,3	23,0	24,2	24,9	23,4	22,6	22,6	23,35	24,3
- Feобщ	53,0	55,0	54,5	54,3	54,1	53,8	54,5	54,1	54,1	54,0
- S	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	3,1	3,0	2,30	3,1
Количество шихты для обеднения в % к конверторному шлаку	16,3	19,7	17,7	18,0	33,8	20,5	19,8	17,8	17,9	20,5
Содержание в шихте, %
- алюминийсодержащий шлак	1,5	8,2	15,0	5,0	19,6	21,1	0,0	3,6	3,4	5,3
- сульфидизатор	63,5	64,4	54,3	72,7	49,8	55,3	73,0	66,7	63,0	63,5
- коксик	28,0	18,4	22,2	15,3	24,5	17,6	21,0	19,7	23,8	22,4
- мраморная крошка	7,0	9,0	8,5	7	6,1	6,0	6,0	10,0	9,8	8,8
Содержание в шлаке после обеднения, %
- никель	0,26	0,10	0,10	0,11	0,09	0,16	0,18	0,12	0,16	0,15
- кобальт	0,21	0,11	0,08	0,09	0,07	0,12	0,10	0,06	0,10	0,10
-SiO2	23,0	24,2	23,2	23,1	23,2	24,3	24,5	23,5	23,2	24,7
- Feобщ	53,1	53,6	53,9	55,8	52,8	54,1	54,1	53,7	54,6	53,1
- S	3,6	3,9	3,8	3,9	4,1	4,3	4,1	4,2	4,6	4,4
Содержание в штейне, %
- никель	3,2	6,8	8,6	10,6	8,3	5,9	6,8	10,2	8,8	6,4
- кобальт	0,82	1,15	0,97	1,12	1,31	0,95	0,86	1,08	1,13	0,84
- Feобщ	59,3	61,5	62,3	61,0	63,2	62,0	62,0	62,5	61,0	62,2
- Feмет	16,9	18,3	18,5	17,8	18,9	17,6	18,2	17,8	18,6	17,0
- S	22,3	24,3	25,3	24,7	24,9	25,0	23,8	24,3	24,6	25,4
Коэффициент
распределения
[Ni]/(Ni)	12,3	68,0	86	96,3	92,2	36,8	37,8	85,0	41,9	42,6
[Со]/(Со)	3,9	14,4	12,1	12,4	32,7	7,9	8,6	18,0	9,4	8,4
Степень обеднения
шлака, %:
по никелю	67,1	87,3	87,3	86,1	88,6	79,7	78,8	81,1	80,4	79,2
по кобальту	59,6	78,8	84,6	82,7	86,5	76,9	47,3	56,6	50,0	52,4
Расход электроэнергии, кВт·час/т	-	-	-	-	-	-	383	322	314	339

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Method of recovering metals and producing a secondary slag from base metal smelter slag: Пат. 5868872 США, МПК 6 С 22 В 5/04/ David Krofchak, Werner Dresler; Fenicem Minerals Inc.- № 815508; Заявл. 12.3.97; Опубл. 2.2.99.

2. Method of recovering metals and producing a secondary slag from base metal smelter slag: Пат. 5626646 США, МКИ 6 С 21 В 15/00/ Krofchak D.; Fenicem Minerals Inc.- № 663724; Заявл. 14.6.96; Опубл. 6.5.97.

3. Резник И.Я., Ермаков Е.П., Шнеерсон Д.М. Никель: в 3 томах. Т.3. М.: Наука и технологии, 2003. - С.129-130.

4. Баитов А.А., Набойченко С.С., Пименов Л.И., Жуков В.П. Результаты одностадийного обеднения конвертерных шлаков//Цветная металлургия. 1997, № 2-3. С.10-13).

Шихта для обеднения никель- кобальтсодержащих конвертерных шлаков, содержащая сульфидизатор, мраморную крошку, коксик, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит алюминийсодержащий шлак от переработки вторичного алюминия, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Мраморная крошка	6-10
Коксик	15-25
Алюминийсодержащий шлак	2-20
Сульфидизатор	Остальное