Устройство для определения микропримесей в газе
Владельцы патента RU 2265205:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (ФГУП "ЭНПО "Неорганика") (RU)
Использование: в аэрозольных газоанализаторах, в которых осуществляется превращение примеси в ядра конденсации и последующее укрупнение ядер конденсации в пересыщенном паре, и может быть использовано для мониторинга атмосферных загрязнений, включая высокотоксичные, например, отравляющие вещества. Сущность: устройство, содержащее линию газа-носителя, состоящую из побудителя расхода и последовательно соединенных конвертера примесей в ядра конденсации, проявителя, укрупнителя ядер конденсации и фотоэлектрического нефелометра, дополнительно снабжено газохроматографической колонкой, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков, дозатором опорной концентрации определяемой примеси и микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации. Переключатель позволяет включить концентратор либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, а дозатор установлен в линию газа-носителя перед переключателем и содержит термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения. При этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя. Технический результат заключается в существенном по сравнению с прототипом увеличении чувствительности и избирательности определения целевых компонентов, увеличении воспроизводимости и точности измерений, в возможности одновременного определения нескольких веществ в одной пробе, а также в полной автоматизации процесса измерений. 3 ил.
Изобретение относится к технике анализа газовых примесей, в частности к аэрозольным газоанализаторам, в которых осуществляется превращение примеси в ядра конденсации и последующее укрупнение ядер конденсации в пересыщенном паре, и может быть использовано для мониторинга атмосферных загрязнений, включая высокотоксичные, например, отравляющие вещества.
Известно устройство для определения в газе микропримесей ароматических и непредельных углеводородов, включающее последовательно соединенные по ходу анализируемого потока осушитель, фильтр, измеритель расхода, конвертер примеси в ядра конденсации (я.к.) (УФ-облучение с сенсибилизацией парами ртути) и счетчик ядер конденсации типа камеры Вильсона по патенту США №2684008 (1954) (автор B.Vonnegnt), в котором совмещены функции устройства для укрупнения я.к. в пересыщенном водяном паре (пересыщение создается путем адиабатического расширения) и аэрозольного фотометра для измерения светорассеяния образовавшегося тумана, показания которого связаны с концентрацией примеси на входе в устройство [G.F.Skala, пат. США №3102192, кл. 250-833 (1963), заявл. 30.09.60].
Недостатком этого устройства является невысокая чувствительность определения целевых компонентов, уступающая чувствительности обычных хроматографических детекторов (предел детектирования на уровне 10-6 об. доли или 5·10-3 мг/л).
Этот недостаток связан с тем, что в примененном в данном устройстве пересыщенном водяном паре могут укрупняться лишь частицы, состоящие из большого числа молекул, образовавшиеся в результате коагуляции первичных продуктов фотолиза.
Другой недостаток заключается в низкой избирательности определения целевых компонентов, что ограничивает применимость устройства для анализа атмосферного воздуха (мешают определению такие обычные примеси в атмосфере промышленных городов, как SO2, H2S, NO, образующие я.к. при УФ-облучении).
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является устройство, представленное в описании изобретения к патенту РФ №792095 с приоритетом от 22.12.78 г. "Способ определения металлоорганических примесей в газах", кл. G 01 N 15/00. Это устройство содержит побудитель расхода, аэрозольный фильтр и установленные последовательно друг за другом конвертер примеси в ядра конденсации, два прибора для проявления и укрупнения я.к. в пересыщенных парах и фотоэлектрический нефелометр для измерения светорассеяния полученного аэрозоля, которое пропорционально концентрации примеси на входе в устройство.
Это устройство принято за прототип предлагаемого изобретения. Применение специальных "проявляющих" веществ и оригинального способа конвертирования примеси в ядра конденсации позволило довести чувствительность определения металлоорганических соединений до уровня 10-12-10-8 мг/л.
Существенным недостатком этого устройства является низкая избирательность определения большинства классов химических соединений, как правило, не позволяющая определять целевой компонент в атмосферном воздухе, так как обычные атмосферные примеси дают либо ложный сигнал (H2S, SO2, NO, H2O) или (и) влияют на величину сигнала целевого компонента (углеводороды, СО, Н2О), тем самым приводя к большой ошибке измерения.
Причиной этого недостатка является универсальность процессов конвертирования и проявления ядер конденсации по отношению к разным типам субстрата.
За редкими исключениями этот недостаток неустраним в рамках устройства-прототипа.
Другим недостатком является невозможность одновременного определения в анализируемом потоке газа нескольких веществ.
Еще один недостаток устройства-прототипа заключается в плохой воспроизводимости результатов анализа, зависящей от точности поддержания многих параметров, в том числе - значения четырех различных температур элементов устройства, влажности и степени очистки газа-носителя (используется воздух), интенсивности конвертирующего фактора, чувствительности фотоприемного устройства аэрозольного фотометра и т.д. Все эти параметры трудно поддерживать постоянными в течение длительного времени.
Задача изобретения состоит в создании устройства, позволяющего осуществлять автоматический мониторинг атмосферы на загрязнение высокотоксичными веществами и их смесями.
Технический результат заключается в существенном по сравнению с прототипом увеличении чувствительности и избирательности определения целевых компонентов, увеличении воспроизводимости и точности измерений, в возможности одновременного определения нескольких веществ в одной пробе, а также в полной автоматизации процесса измерений.
Указанный технический результат достигается тем, что предложенное устройство, включающее линию газа-носителя, содержащую побудитель расхода и последовательно соединенные конвертер примесей в ядра конденсации, проявитель, укрупнитель ядер конденсации и фотоэлектрический нефелометр, дополнительно снабжено газохроматографической колонкой, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков, дозатором опорной концентрации определяемой примеси и микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, причем переключатель позволяет включить концентратор либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, а дозатор установлен в линию газа-носителя перед переключателем и содержит термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя.
Отличие предложенного устройства от прототипа заключается в том, что оно снабжено газохроматографической колонкой, установленной перед конвертером, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков для включения концентратора либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, а также дозатором опорной концентрации определяемой примеси, установленным в линии газа-носителя перед переключателем потоков, содержащим термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона расположено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя, в результате чего существенно увеличиваются чувствительность и избирательность определения целевых компонентов, повышается точность и воспроизводимость измерений, появляется возможность определения сразу нескольких веществ в одной пробе, а также полностью автоматизируется процесс измерения.
Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 приведена схема соединения элементов устройства, где приняты обозначения:
1, 17, 19 - ротаметры;
2 - насос для отбора пробы из атмосферы;
3, 13, 16, 22 - фильтры очистки воздуха от газовых и аэрозольных примесей;
4 - переключатель потоков;
5 - аэрозольный фильтр;
6 - газохроматографическая колонка с термостатом;
7 - конвертер газовых примесей в ядра конденсации;
УК - блок двухступенчатого укрупнения ядер конденсации, включающий проявитель 8 и укрупнитель 9;
10 - фотоэлектрический нефелометр;
11 - блок электропитания;
12 - блок УРОИ (управления режимами работы и обработки информации): микропроцессор;
14 - побудитель расхода газа-носителя (воздуха);
15 - стабилизатор давления воздуха;
18 - осушитель;
20 - стабилизатор расхода воздуха;
21 - концентратор;
23 - дозатор опорной концентрации определяемой примеси.
― линия газа-носителя;
-•-•- линия отбора пробы из атмосферы;
--- линии электропитания, управления и передачи информации.
На Фиг.2 приведен чертеж дозатора опорной концентрации определяемой примеси, где цифрами обозначены:
24 - подвижный шток;
25 - корпус;
26 - втулка с кольцевой проточкой, в которую вклеен колпачок из сорбирующего материала 27;
28 - полимерная пленка;
29 - выходной штуцер газа-носителя;
30 - крышка патрона с калиброванным отверстием;
31 - патрон;
32 - массивное медное тело;
33 - радиаторы охлаждения;
34 - термобатареи;
35 - инертный носитель с определяемой примесью;
36 - входной штуцер газа-носителя.
На Фиг.3 приведена распечатка компьютерного файла, отвечающего циклу анализа атмосферного воздуха, содержащего примесь отравляющего вещества: зомана. В большом центральном окне выведены хроматограммы продуктов десорбции с концентратора. Нижняя кривая отвечает опорному сигналу от дозатора (в целях безопасности в дозаторе применен имитатор зомана: диэтилэтилфосфонат); верхняя - сигналу из атмосферы; 1-диметилформамид (технологическая примесь), 2 - зоман. В левом верхнем окне индицируется концентрация целевого компонента (зомана) в единицах ПДК рабочей зоны; в двух других верхних окнах - текущая операция и режим работы устройства; в окнах справа - заданные и фактические температуры элементов устройства.
Устройство работает по следующему алгоритму:
1. Включают побудитель потока (14) (компрессор или сетевой воздух).
2. Включают электропитание. При этом автоматически включается режим «Подготовка». В этом режиме газ-носитель (воздух) от побудителя (14) через систему очистки и осушки (16, 18, 22), стабилизации и измерения (15, 19, 20) подается в дозатор (23) в закрытом состоянии (Фиг.2), проходя через входной штуцер (36), кольцевой зазор во втулке (26) и выходной штуцер (29). В этом положении стационарный поток диффузии вещества примеси (35) через пленку (28) и отверстие в крышке (30) патрона (31) осуществляется за счет отвода вещества с наружной поверхности пленки на колпачок из сорбирующего материала (27). При этом для поддержания постоянной температуры корпус патрона (31) ввинчен в массивное медное тело (32), термостатированное с помощью термобатарей (34) с радиаторами охлаждения (33). Затем газ-носитель через переключатель потоков (4, положение I) поступает в концентратор (21) и далее газохроматографическую колонку (6), конвертер (7), проявитель (8), укрупнитель (9) и нефелометр (10). С помощью микропроцессора (12) в течение режима подготовки устанавливаются заданные температуры следующих элементов: колонки (6), конвертера (7) (если применен термоконвертер), испарителей и холодильников проявителя (8) и укрупнителя (9), дозатора (23). В этом режиме в конвертер (7) поступает воздух, содержащий только следы неподвижной жидкой фазы из колонки. В конвертере образуется фоновая концентрация ядер конденсации, которые затем укрупняются в устройствах (8) и (9) (так называемые конденсационные устройства КУСТ), образуя аэрозоль. Нефелометр (10) фиксирует фототок светорассеяния этого аэрозоля (фоновый сигнал).
3. По истечении заданного времени подготовки (обычно 20 минут) устройство само переходит в режим автоматического отбора, при этом осуществляется следующая последовательность операций:
3а - контрольный нагрев концентратора для его очистки от случайных загрязнений.
3б - отбор на концентратор пробы опорной концентрации от дозатора (23).
Для этого на заданное время с помощью электропривода и штока (24, Фиг.2) сорбирующий колпачок (27) поднимается, освобождая поверхность пленки (28). Воздух из входного штуцера (36) захватывает пары примеси, продиффундировавшие через пленку, и доставляют их через выходной штуцер (29) и переключатель (4, положение I) в концентратор (21).
Количество адсорбированного в концентраторе вещества M1 равно:
где Ф - диффузионный поток дозатора, мг/мин;
t1 - время накопления примеси от дозатора, мин.
3в - десорбция примеси, накопленной от дозатора, и газохроматографический анализ десорбированной пробы.
В результате кратковременного нагрева концентратора по команде процессора в потоке газа-носителя за концентратором формируется компактная зона десорбированных паров примеси, которые через переключатель (4, положение I) поступают на вход ГХ-колонки. Через определенное время вещество примеси выходит за колонкой в виде пика, который фиксируется на кривой зависимости фототока светорассеяния аэрозоля в нефелометре (10) от времени.
Процессор «считает» площадь пика S1 в заданном «окне» времени и запоминает ее значение.
3г - отбор пробы из атмосферы.
Переключатель (4) переходит в положение II и сразу включается насос (2), с помощью которого воздух из атмосферы через фильтр (5) поступает в концентратор (21). По окончании заданного времени насос выключается, а переключатель (4) возвращается в положение I.
3д - анализ пробы из атмосферы.
Аналогично 3в производится кратковременный нагрев концентратора и запись хроматограммы. В том же «окне» процессор считает площадь пика анализируемой примеси S1 и вычисляет массу вещества М2:
а также его концентрацию С в атмосфере:
где С - концентрация, мг/л;
V - скорость пробоотбора из атмосферы, л/мин;
t2 - время пробоотбора из атмосферы, мин.
Комбинируя (1), (2) и (3), имеем
причем величина диффузионного потока Ф дозатора постоянна при данной температуре, определяется калибровкой независимым методом и вводится в память процессора.
По окончании цикла анализа его результат индицируется на встроенном дисплее, а более подробная информация об условиях анализа с помощью различных линий связи (RS232; Ethernet и др.) может передаваться на персональный компьютер. Пример полученного таким образом компьютерного файла приведен на Фиг.3.
Далее процессор повторяет циклы анализа из атмосферы (операции 3г и 3д). Через определенные интервалы времени (обычно один раз в час) процессор дает команду на калибровку устройства (операции 3б и 3в).
Сравнительные характеристики предлагаемого устройства и устройства-прототипа на некоторых примерах приведены в таблице.
Следует отметить, что в измерениях с помощью устройства-прототипа относительная погрешность может достигать нескольких раз (если не осуществлять частую трудоемкую калибровку устройства с помощью многокаскадного разбавителя примеси). В предлагаемом способе погрешность измерения не превышает 20%, при этом калибровка от внешнего источника осуществляется не чаще одного раза в год.
Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемое устройство позволяет увеличить чувствительность, избирательность и точность определения в газе различных, в том числе высокотоксичных соединений, определять сразу несколько соединений в одной пробе, полностью автоматизировать процесс анализа, что в свою очередь позволяет осуществлять постоянный автоматический мониторинг атмосферы вредных производств.
| Решаемая задача анализа (целевой компонент) | Примеси, мешающие определению целевого компонента в концентрациях на уровне ПДК рабочей зоны | Предел обнаружения, мг/л | |
| Влияние других примесей | |||
| Прототип (патент РФ 792095) | Предлагаемый способ | ||
| Определение зомана в чистом воздухе | - | 10-5 | 10-8 |
| Определение зомана в атмосфере производственного помещения | Кислые газы (Cl2, HCl, SO2, H2S, NO) Пары растворителей, в том числе хлорсодержащих | ≫10-5 | 10-8 |
| Мешают Мешают | Не мешают Не мешают | ||
| Определение тринитротолуола в чистом воздухе | - | 10-7 | 10-8 |
| Определение тринитротолуола в атмосферном воздухе | Пары воды | ≫10-7 | 10-8 |
| Мешают | Не мешают | ||
| Кислые газы | Мешают | Не мешают | |
| Углеводороды (пары моторных топлив) | Мешают | Не мешают | |
| Выхлопные газы автомобилей | Мешают | Не мешают | |
| Бытовые запахи (парфюмерия, пища и т.д.). | Мешают | Не мешают | |
| Одновременное раздельное определение органических производных олова и свинца в атмосферном воздухе | - | невозможно | Тетраэтилолово - 10-9; Тетра-н-пропилолово - 10-9; Тетраэтилсвинец - 10-10; Не мешают определению кислые газы, углеводороды, СО, NH3 |
Устройство для определения микропримесей в газе, включающее линию газа-носителя, содержащую побудитель расхода и последовательно соединенные конвертер примесей в ядра конденсации, проявитель, укрупнитель ядер конденсации и фотоэлектрический нефелометр, отличающееся тем, что оно снабжено газохроматографической колонкой, установленной перед конвертером, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков для включения концентратора либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, а также установленным в линии газа-носителя перед переключателем потоков дозатором опорной концентрации определяемой примеси, содержащим термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием и расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя.
