Способ получения фторбериллата аммония

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно фторбериллата аммония, используемого для производства фторида бериллия. Фторбериллат аммония получают из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом с последующим разделением продуктов реакции. Бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке. Полученный плав выщелачивают в гидротермальных условиях при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 часов водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10-15. Плав может быть распульпован в маточных растворах и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции. Технический результат заключается в упрощении способа за счет использования гидротермальных условий, повышении селективности и создании возможности утилизации отходов металлического бериллия. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно фторбериллата аммония, используемого для производства фторида бериллия.

Фторид бериллия, в свою очередь, является исходным материалом для магниетермического восстановления бериллия.

Существуют два основных направления в технологии получения фторбериллата (ФБА): получение гидроксида и оксида бериллия из концентрата с последующим их переводом в ФБА и получения ФБА непосредственно из концентрата.

Известен способ получения фторидных соединений бериллия из руды путем спекания сырья с фторидом натрия и последующей обработкой спека кремнефторидом в органическом растворителе. Бериллий переходит в органический раствор в виде фторида. После отгонки растворителя выпариванием получают товарный продукт в виде фторида бериллия (патент США №2145329, 1939 г., НКИ 423-126).

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения фторбериллата аммония, принятый на заводе фирмы "Браш Бериллиум", по которому гидроксид или оксид бериллия вместе с отходами металлургического производства растворяют в бифториде аммония. После растворения и очистки путем корректировки состава раствора, нейтрализации мелом до рН 3, нагрева до кипения, введения диоксида свинца и фильтрации раствор упаривают, отделяя кристаллы фторбериллата аммония (Г.Ф.Силина, Ю.И.Зарембо, Л.Э.Бертина. Бериллий. Химическая технология и металлургия. Москва, 1960, с.77-79).

Недостатками технологии получения фторидных соединений бериллия через гидроксид бериллия являются многостадийность процесса, использование нескольких реагентов, а непосредственно из руды - использование опасного и дорогого органического растворителя, невозможность переработки металлургических отходов.

Техническим результатом является упрощение способа за счет использования гидротермальных условий (автоклавной обработки сырья), повышение селективности и создание возможности утилизации отходов металлического бериллия.

Технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения фторидных соединений бериллия из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом и последующем разделении продуктов реакции бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке, полученный плав выщелачивают при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 часов водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10÷15.

Другим отличием способа является распульповка плава в маточных и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции. Отходы производства металлического бериллия перерабатывают путем их совместного бесфлюсового плавления с концентратами.

Бесфлюсовая плавка концентратов или их бесфлюсовое плавление совместно с отходами металлического бериллия позволяет перевести концентрат в более реакционную форму и утилизировать отходы металлического бериллия.

Использование в качестве фторагента бифторида аммония позволяет интенсифицировать процесс, повысить селективность при указанных параметрах процесса и извлечение бериллия. Уменьшение рН<7,5 приводит к снижению селективности и повышенному расходу фторагента; уменьшение мольного отношения фтора к бериллию менее 10 приводит к снижению извлечения; уменьшение температуры процесса приводит к снижению извлечения и увеличению продолжительности процесса, а увеличение температуры, времени обработки экономически нецелесообразно.

Пример осуществления

Исходный бериллийсодержащий материал, смесь Ермаковского, Малышевского и Завитинского концентратов, с содержанием 7-8,0% оксида бериллия (2,5-2,9% Be) подвергали плавке в рудотермической печи при температуре 1350-1450°С без флюсующих добавок или сплавляли при этой температуре с отходами металлического бериллия.

Расплав выливали в воду и измельчали гранулы до крупности -0,1 мм. Содержание бериллия в плаве составляло от 2,6 до 4,05. Измельченный плав подвергали выщелачиванию в автоклаве объемом 1,75 л.

Для выщелачивания плав распульповывали водой и вводили в автоклав раствор бифторида аммония (NH₄HF₂) до соотношения Т:Ж=1:4÷7,5. Количество вводимого бифторида аммония составляло 120% от массы плава.

В других опытах плав распульповывали маточными растворами и промывными водами, содержащими ион фтора, которые получали после кристаллизации ФБА и после промывки кеков.

Мольное отношение фтора к бериллию составляло 10÷15.

рН пульпы перед автоклавной обработкой был в пределах 5÷5,5, а в процессе выщелачивания устанавливался в пределах 7,5÷9,0.

Температуру в автоклаве поддерживали 150-180°С, давление 8-9 атмосфер, время обработки составляло 2-5 часов. Пульпу после автоклавного выщелачивания фильтровали: растворы направляли на упарку для получения кристаллов ФБА, а кек - на двухступенчатую противоточную промывку или на распульповку и сорбционное доизвлечение бериллия и фтора известными способами.

Кристаллы ФБА после упарки на 80-90% отфильтровывали, а маточные растворы (как и промывные воды кеков или десорбаты) направляли на приготовление исходной пульпы плава.

В таблице 1 показана зависимость влияния температуры на извлечение бериллия из плава, а в таблице 2 - продолжительность обработки.

Таблица 1 Влияние температуры на извлечение бериллия из плава
Температура °С	Расход NH4HF2, % к массе плава	Время обработки, ч	Основной раствор	Кек, %	Извлечение в %
Be г/дм3	F г/дм3	рН	Выход	Be
140	120	3,0	2,8	55,6	9,0	110,5	0,58	80,3
150	120	3,0	2,8	44,6	8,5	111,0	0,38	87,3
160	120	3,0	2,8	33,2	8,0	112,0	0,18	93,9
170	120	3,0	3,4	39,7	8,0	116,5	0,064	97,7
180	120	3,0	3,2	40,0	8,0	100,0	0,041	98,7

Таблица 2. Влияние продолжительности обработки на извлечение бериллия из плава
Время обработки , ч	Расход NH4HF2, % к массе плава	Температура °С	Основной раствор	Кек, %	Извлечение в %
Be г/дм3	F г/дм3	Выход	Be
1,5	120	170	3,5	45,5	119,5	0,19	92,3
2	120	170	3,6	39,0	125,7	0,13	95,0
3	120	170	3,5	37,8	109,0	0,064	97,7
5	120	170	4,0	45,5	123,0	0,046	98,3

В таблице 3 приведено качество кристаллов ФБА в зависимости от рН выщелачивания по предлагаемому способу.

Условия выщелачивания: навеска плава 120 г, содержание бериллия 2,7%, мольное отношение F:Be=13, температура 180°С, время выщелачивания 3 ч, объем воды 0,72 дм³, рН корректировали введением NH₄OH.

Таблица 3 Качество кристаллов ФБА в зависимости от рН выщелачивания
рН	Содержание Ве, %	Содержание примесей, % к Be
Fe	AI	Mn	Cr	Cu	Ni	Si
6,0	6,8	0,108	0,16	0,01	0,07	<0,01	<0,01	0,06
7,5	7,3	0,026	0,018	0,004	0.016	<0,01	<0,01	0,015
8,0	7,45	0,030	0,015	0,005	0,017	<0,01	<0,01	0,01
9,0	7,43	0,029	0,016	0,004	0,016	<0,01	<0,01	0,08

В таблице 4 показана зависимость извлечения бериллия в кристаллы ФБА от мольного отношения фтора к бериллию.

Условия выщелачивания: навеска плава 120 г, содержание бериллия 2,7%, температура 180°С, время выщелачивания 3 ч, рН 8.

Таблица 4 Зависимость извлечения бериллия в кристаллы ФБА от мольного отношения фтора к бериллию
Мольное отношение F:Be	Содержание Be в кеке, %	Извлечение Be в раствор, %	Содержание Be в кристаллах ФБА, %
9,4	0,19	88,0	7,42
10	0,17	93,28	7,43
11,6	0,07	96,3	7,44
13,2	0,059	96,9	7,45
14,1	0,05	97,9	7,45
15,0	0,032	98,55	7,1
16,8	0,03	98,6	5,3
18,6	0,03	98,6	4,1

Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 3, при проведении выщелачивания раствором бифторида аммония при рН 7,5-9,0 содержание основных примесей: железа, кремния, хрома в кристаллах ФБА значительно ниже, чем в кристаллах, полученных при рН 6. Это объясняется, по-видимому, осаждением вышеуказанных примесей при рН 7,5-9,0 в виде гидроксидов и отделением их при фильтрации совместно с кеком.

При увеличении мольного отношения фтора к бериллию содержание последнего в кеке значительно снижается, т.е. увеличивается извлечение бериллия из концентрата. Однако увеличение этого отношения более 15 сопровождается высаливанием избыточного фтора в виде NH₄F, который, кристаллизуясь совместно с ФБА, снижает содержание бериллия в кристаллах и затрудняет их дальнейшую переработку.

Таким образом, путем бесфлюсового плавления концентрата или его сплавления с отходами металлического бериллия и использования в качестве выщелачивающегося агента бифторида аммония удается добиться оптимальных условий обработки: температура 150-180°С, давление 8-9 атм в течение 2-5 часов, при этом возможна утилизация отходов производства металлического бериллия.

Выщелачивание при рН 7,5-9,0 и мольном отношении фтора к бериллию, равном 10-15, позволяет повысить качество кристаллов и увеличить извлечение бериллия до 96-98,5%.

Использование предлагаемого способа позволяет получать кристаллы ФБА непосредственно из концентрата, при этом исключается операция по промежуточному получению гидроксида бериллия и связанные с этим затраты на дополнительные реагенты.

Использование маточных растворов и промывных вод от разделения продуктов реакции для распульповки плава позволяет корректировать состав раствора по иону фтора, снизить расход воды, бифторида аммония и в то же время решает задачу утилизации указанных растворов.

1. Способ получения фторбериллата аммония из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом с последующим разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке, полученный плав выщелачивают в гидротермальных условиях при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 ч водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10-15.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плав распульповывают в маточных растворах и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции.