Способ получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. В частности, изобретение относится к технологии препаратов на основе 1-метилциклопропена (МЦП) - ингибитора созревания и старения растений и плодов. Препарат получают путем контакта газообразного МЦП с твердыми сорбентами, полученными путем обработки пористых органических и/или неорганических материалов растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального и/или кислого и/или основного характера или их смесями. Технический результат: увеличение содержания МЦП в препарате, снижение нормы расхода дефицитных дорогостоящих веществ. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. В частности, изобретение относится к технологии препаратов на основе 1-метилциклопропена (МЦП) - ингибитора созревания и старения растений и плодов.

Известно, что МЦП при нормальных условиях представляет собой газообразное нестабильное вещество, склонное к реакциям окисления, полимеризации и другим превращениям. В связи с этим его хранение, транспортировка и практическое применение в чистом виде очень затруднено [US 6313068].

Для устранения этого недостатка предложены препараты, представляющие собой:

- продукты абсорбции циклопропенов растворами или эмульсиями органических веществ (гексан, бензол, толуол, ксилол, керосин, дизельное топливо, керосин, кетоны, хлорированные углеводороды, сложные и простые эфиры, спирты) или водно-органических жидкостей;

- продукты адсорбции циклопропенов твердыми веществами - тальк, пирофиллит, синтетический кварц, различные типы глин, кизельгур, мел, диатомит, известь, карбонат кальция, бентонит, хлопковая скорлупа, мука пшеницы или сои, трепел, древесная мука, мука раковины грецкого ореха, мука красного дерева и лигнин.

Состав препарата может включать смачивающие агенты, например анионные, катионные или неионогенные поверхностно-активные вещества [US 5518988].

В описании данного патента не приводится конкретное количество сорбированных циклопропенов и их стабильность при хранении, однако из результатов, приведенных в патентах US 6017849 и US 6313068, следует, что степень поглощения циклопропенов при использовании таких сорбентов очень низка, а в некоторых случаях равна нулю.

Известен способ получения препаратов путем сорбции МЦП циклодекстринами, которую осуществляют пропусканием газообразного МЦП через раствор (обычно буферный), содержащий чистый α-циклодекстрин (α-ЦД), с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата [US 2002043730]. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% мас.

Основным недостатком способа являются длительные и трудоемкие операции поглощения и выделения товарного препарата, в результате которых неизбежны потери МЦП, связанные с частичным уносом МЦП с раствором и его химическими превращениями в процессах длительной фильтрации и сушки при повышенных температурах. Кроме того, существенным недостатком данного способа являются высокие нормы расхода дефицитного и дорогого α-ЦД.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препаратов, представляющих собой продукты сорбции циклопропенов жидкими или твердыми веществами, в котором в качестве сорбентов используют циклодекстрины, краун-эфиры, полиоксиалкилены, полисилоксаны, цеолиты и др. [US 6313068]. Отмечается, что самым эффективным сорбентом для МЦП является α-ЦД. Препараты получают путем пропускания газообразного МЦП через водный или буферный раствор, содержащий нерастворенный α-ЦД, а также при пропускании МЦП через сухой α-ЦД. По данным примеров способа содержание МЦП в препарате при его поглощении твердым (сухим) порошком α-ЦД не превышает 0.25% мас.

Основными недостатками данного способа являются относительно низкое содержание МЦП в препарате, а также высокие нормы расхода дефицитного и дорогого α-ЦД (более 400 г α-ЦД на 1 г МЦП).

Задачей предлагаемого способа является полная или частичная замена дефицитного и дорогого α-ЦД на дешевое сырье, а также увеличение содержания МЦП в препарате.

Данная задача решается способом получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции, представляющих собой продукты сорбции газообразного 1-метилциклопропена твердыми сорбентами, отличающимся тем, что в качестве твердых сорбентов используют пористые органические или неорганические материалы, предварительно обработанные растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального и/или кислого и/или основного характера или их смесями.

В качестве твердых органических или неорганических материалов можно использовать широкий круг пористых материалов. Например, неорганические - силикагель, окись алюминия, окись магния, кизельгур, цеолиты и др. Органические - углеродистые материалы, пористые органические полимеры, в частности пористый полистирол, ионообменные смолы, полимерная пена различных марок и др.

В качестве органических соединений для обработки твердых пористых органических или неорганических материалов используют амины, амиды, полисахариды, полиалкиленгликоли, краун-эфиры, криптанды, поверхностно-активные вещества, полиалкиленполиамины, карбоновые кислоты, спирты, сложные эфиры и их смеси.

В качестве неорганических соединений для обработки твердых органических или неорганических материалов используют соли, кислоты или щелочи или их смеси.

В качестве растворителей органических и неорганических соединений могут быть использованы доступные и дешевые вещества, например вода, низшие алифатические спирты, эфиры, а также их смеси.

Наиболее предпочтительны вода, метанол, этанол, метилформиат, диэтиловый эфир.

Сорбенты для синтеза препарата могут быть получены в одну стадию путем обработки твердых пористых материалов раствором, содержащим одно или несколько неорганических веществ, или раствором, содержащим одно или несколько органических веществ, или раствором, содержащим смесь неорганических и органических веществ.

Однако, предпочтительно, сорбенты получают в две стадии. Вначале твердый пористый материал обрабатывают раствором I, содержащим обычно одно или два неорганических вещества, а затем раствором II, содержащим одно или два органических вещества. Обычно после обработки раствором I и/или раствором II твердый пористый материал сушат при 20-250°С при нормальном давлении или под вакуумом.

В некоторых случаях после первой или второй стадии обработки твердый пористый материал может быть промыт водой или другим подходящим растворителем и после чего высушен.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

Сорбенты для получения препаратов получают путем контакта твердых пористых материалов с растворами органического и/или неорганического вещества в аппарате с мешалкой при перемешивании при 20-120°С в течение 20-360 мин. Синтез сорбентов можно проводить, пропуская растворы органических и/или неорганических веществ через колонку, заполненную твердым пористым материалом.

Для иллюстрации заявленного способа в качестве неорганических твердых пористых материалов использовали: цеолиты - марок МСМ-41 и VPI-5; силикагели - марки КСК и ШСК; окись алюминия по ТУ 6-09-426-75, оксид магния ГОСТ 4526-75, диатомит.

В качестве органических твердых пористых материалов использовали активированные угли - марок ОУА и ОУ; углеродные сорбенты на основе бурых ископаемых углей (УСБУ), ионообменные смолы: аниониты - марок ВП1-п и ВП-1Ап, катионит - марки КУ-23 10/60, амфолит - марки ВП-3К, пористый полистирол марок «Поролас» и «Полисорб», пористый полипропилен, полимерную пену модифицированной мочевиноформальдегидной смолы (ПП).

В качестве органических веществ для обработки твердых пористых материалов использовали α-, β- и γ- циклодекстрины, крахмал, краун-эфиры (15-краун-5 и дибензо-18-краун-6), криптанды (Kryptofix® 221 и Kryptofix® 222), неонол АФ₉-12, полиэтиленгликоль ПЭГ-13, ацетамид, уротропин, модифицированный β-ЦД (оксиэтилированный n=6), подсолнечное масло, поливиниловый спирт, этилендиаминтетрауксусную кислоту, уксусную кислоту, глицерин.

В качестве неорганических веществ для обработки твердых пористых материалов использовали гидроксид натрия, карбонаты и бикарбонаты натрия, калия, аммония, азотнокислое серебро и ацетат натрия.

Синтез препарата проводили путем контакта газообразного МЦП с полученными сорбентами. Для это сорбенты загружали в стеклянный сосуд, установленный на вибратор, сосуд вакуумировали в течение 20-40 мин, после этого заполняли газообразным МЦП и встряхивали в течение 15-90 мин до полного поглощения МЦП. После этого препарат выгружали и расфасовывали в пакетики из полимерного материала.

Полученный препарат проверяли на содержание в нем МЦП известными методами, например погружая его в воду в закрытой колбе и анализируя концентрацию МЦП в газовом пространстве колбы методом ГЖХ.

Условия обработки твердых пористых материалов и результаты анализа на содержание МЦП в полученных препаратах приведены в таблицах 1 и 2.

Полученные препараты были использованы для обработки урожая сельскохозяйственной продукции (яблоки, груши, вишня, помидоры, огурцы, срезанные цветы и др). Экспериментально установлено, что эффективность действия полученных препаратов практически ничем не отличаются от препаратов, полученных путем сорбции МЦП чистым порошком α-ЦД.

В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет снизить нормы расхода или полностью исключить применение дефицитного и дорогого α-ЦД, a также увеличить содержание МЦП в получаемых препаратах до 2% мас.

Таблица 1 Исходные твердые пористые материалы сорбенты и условия их обработки
№	Пористый материал	Раствор I	Раствор II
В-во	%мас.	В-во	%мас.	t,°C	τ, мин	В-во	%мас.	В-во	%мас.	t,°C	τ, мин
1	Al2O3	NaOH	3,1	-	-	55	60	α-ЦД	9,1	-	-	40	45
2	СГ-ШКС	NaHCO3	1,0	-	-	20	45	ПЭГ-13	3,0	КЭ2	0,8	35	25
3	СГ-КСК	AgNO3	0,1	-	-	35	30	β-ЦДм	1,9	-	-	30	30
4	АУ-ОАУ	α-ЦД	4,3	ПВС	0,9	45	90	-	-	-	-	-	-
5	АУ-ОУ	(NH4)2CO3	1,0	-	-	25	60	Крахмал	3,0	КЭ2	0,5	35	45
6	ППС - ПороласГМ	ГМТА	0,7	-	-	40	70	α-ЦД	2,0	КД2	0,5	50	60
7	Цеолит МСМ-41	HNO3	3,5	-	-	120	135	γ-ЦД	3,6	ПМ	5,0	30	30
8	Цеолит VPI-5	NaNO3	10,0	-	-	120	360	α-ЦЦ	3,1	γ-ЦД	0,5	35	100
9	MgO	AgNO3	0,9	-	-	20	50	β-ЦД	5,0	Глицерин	11,5	45	70
10	Анионит ВП-1Ап	NH4NO3	1,5	АА	0,2	45	80	КД1	0.1	β-ЦД	1,0	55	50
11	Катионит КУ-23	AcNa	0,9	УК	0,1	50	110	КЭ1	1,2	α-ЦД	2,0	20	30
12	Диатомит	NaOH	0,5	-	-	70	60	β-ЦДм	3,9	Неонол	0,5	55	65
13	Амфолит ВП-3К	КНСО3	0,1	-	-	40	120	ПВС	10,0	γ-ЦД	1,0	25	40
14	АУ - АГ-3	ЭДТА	3,3	-	-	50	60	Крахмал	2,0	β-цд	1,5	35	45

Условные обозначения:

α-ЦД - α-циклодекстрин;	ГМТА - уротропин;	β-ЦДм - модифицированный β-ЦД;
γ-ЦД - γ-циклодекстрин;	АА - ацетамид;	КД1 - Kryptofix®221
β-ЦД - β-циклодекстрин;	КЭ1 - дибензо-18-краун-6;	КД2 - Kryptofix®222
AcNa - ацетат натрия;	КЭ2 - 15-краун-5;	ПВС - поливиниловый спирт;
УК - уксусная кислота;	ПМ - подсолнечное масло;	ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная к-та;
β-ЦДм - оксиэтилированный β-ЦД;	АУ - активированный уголь;	ППС - пористый полистирол
СГ - силикагель;

Таблица 2 Содержание 1-метилциклопропена в препаратах
№ препарата	Пористый материал	Содержание МЦП, %мас.
1	Al2O3	1,8
2	СГ - ШКС	1,1
3	СГ - КСК	1,4
4	АУ - ОАУ	1,6
5	АУ-ОУ	1,3
6	ППС - ПороласГМ	2,0
7	Цеолит МСМ-41	1,0
8	Цеолит VPI-5	1,9
9	MgO	1,7
10	Анионит ВП-lAn	0,9
11	Катионит КУ-23	1,1
12	Диатомит	1,9
13	Амфолит ВП-3К	1,2
14	АУ - АГ-3	1,0

1. Способ получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции, представляющими собой продукты сорбции газообразного 1-метилциклопропена твердыми сорбентами, отличающийся тем, что в качестве твердых сорбентов используют пористые органические и/или неорганические материалы, предварительно обработанные растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального, и/или кислого, и/или основного характера или их смесями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористых неорганических материалов используют силикагель, диатомит, цеолиты, оксиды алюминия и магния.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве твердых пористых органических материалов используют пористые полимерные материалы и углеродные сорбенты.

4. Способ по п.3. отличающийся тем, что в качестве пористых полимерных материалов используют пористые полистирол и ионообменные материалы.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве ионообменных материалов используют катиониты, аниониты и амфолиты.

6. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве органических соединений для обработки твердых пористых материалов используют амины, амиды, полисахариды, полиалкиленгликоли, краун-эфиры, криптанды, поверхностно-активные вещества, спирты, сложные эфиры и их смеси.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве полисахаридов используют целлюлозу, крахмал, глюкозу, сахарозу, лактозу, циклодекстрины и/или их модифицированные производные.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве циклодекстринов используют α-циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин или их смеси, a в качестве модифицированных производных - продукты взаимодействия циклодекстринов с алкиленоксидами.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений для обработки твердых органических и/или неорганических материалов используют соли, кислоты, или щелочи, или их смеси.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве солей используют соли слабых кислот и щелочных металлов и/или аммония.