Способ получения органофосфорцеолитового удобрения

Изобретение относится к технологическим процессам производства фосфорсодержащих удобрений и может быть использовано для получения органофосфорцеолитового удобрения. Способ получения фосфорсодержащего удобрения включает измельчение и смешивание природного фосфатного сырья, бурового угля цеолита и добавки минеральных кислот или кислых солей при массовом соотношении, равном 1:2:0,5:(0,02-0,08) соответственно, при этом измельчение и смешивание компонентов осуществляют одновременно. Технический результат состоит в упрощении процесса и повышении качества органофосфорцеолитового удобрения за счет увеличения лимоннорастворимой формы Р₂O₅. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к технологическим процессам производства фосфорсодержащих удобрений и может быть использовано для получения органофосфорцеолитового удобрения.

Известен способ получения наиболее распространенного во всем мире фосфорсодержащего удобрения - суперфосфата, заключающийся в том, что при действии серной кислоты надлежащей концентрации (57% и более) на тонкоизмельченное фосфатное сырье получают смесь монофосфата кальция и безводного сульфата кальция с содержанием цитратнорастворимого Р₂О₅ 19-19,5%. (Агрохимия. Под редакцией Б.А.Ягодина - М.: Колос, 1982, стр.248-249).

Недостатком способа является то, что используемая серная кислота крайне дефицитна, а само производство экологически опасно. При использовании суперфосфата водорастворимый монофосфат кальция в значительном количестве теряется с вешними и другими водами. Кроме того, при внесении в нейтральные, насыщенные основаниями почвы, он сравнительно быстро превращается в дифосфат кальция. В присутствии карбонатов превращение идет дальше до появления в почвах гидроксилапатита или фторапатита, неусваеваемых растениями. В этой связи использование фосфата, в основном, не превышает 25%. Вследствие чего расход водорастворимого фосфатного удобрения практически в 4 раза выше фактически необходимого количества.

В настоящее время в технологии производства фосфорных удобрений особый интерес представляет группа методов, в которых природные сорбенты используются непосредственно в процессе химической переработки природного фосфатного сырья, что позволяет сократить, либо полностью исключить применение минеральных кислот (серной, фосфорной, азотной). Разработано достаточно много технологий такого типа и, тем не менее, широкого применения они пока не нашли, что объясняется, в частности, некоторыми присущими им недостатками - в первую очередь, чрезмерно низким содержанием в них усвояемой пятиокиси фосфора (содержание лимоннорастворимого Р₂O₅ не более 1-3%).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения удобрений из фосфатного сырья и бурового угля (заявка ФРГ №2603771, МПК С 05 В 21/00, 1997). Процесс получения удобрения состоит из стадий измельчения исходного сырья до размеров 0-2 мм (0,1-0,3 мм) и последующего смешивания. Количество бурового угля, вводимого в состав удобрения, составляет 70-98% от его массы. Бурый уголь используется как природный сорбент ионов кальция сырого фосфатного сырья, благодаря чему их растворимость и, следовательно, усвояемость растениями увеличивается. Урожайность повышается почти в два раза.

Однако при использовании прототипа требуются значительные затраты за счет раздельного измельчения бурового угля и фосфатной руды. Кроме того, при длительном хранении это удобрение слеживается с образованием крупных кусков, что приводит к снижению его питательной ценности.

Основная задача изобретения заключается в упрощении процесса путем совмещения операций смешивания и измельчения и повышения качества органофосфорцеолитового удобрения за счет повышения количества лимоннорастворимой формы Р₂О₅ (питательной ценности).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фосфорсодержащего удобрения, включающем измельчение и смешивание природного фосфатного сырья и бурового угля, дополнительно вводят цеолит, добавку минеральных кислот или кислых солей при массовом соотношении, равном 1:2:0,5:(0,02-0,08) соответственно, а измельчение и смешивание компонентов осуществляют одновременно.

Смесь бурового угля с цеолитом более активна, чем один бурый уголь, вследствие чего в удобрении увеличивается содержание лимоннорастворимой P₂O₅ (хорошо усваиваемой растениями).

Каждая из составных частей смеси играет определенную роль.

Бурые угли, благодаря содержанию в них до 80% гуминовых и фульвокислот, способны связывать кальций в труднорастворимые соединения и, таким образом, являются перспективными реагентами для повышения усвояемости фосфатов.

Цеолиты являются хорошими природными сорбентами катионитового типа, проявляющими сорбционную активность по отношению к ионам К⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, Н⁺, Са²⁺, Mg²⁺, и другими.

Цеолиты способны активно сорбировать кальций и таким образом являются перспективными сорбентами для повышения усвояемости фосфатов. Они имеют большую сорбционную емкость, чем бурый уголь, вследствие чего в удобрении увеличивается содержание лимоннорастворимой P₂O₅.

Добавки минеральных кислот или кислых солей регулируют активность реакционной смеси бурового угля с цеолитом, повышая количество растворимых гуматов. Например, добавка Kr₂SO₄ может действовать по нижеследующей схеме:

Цл Са+K₂SO₄→Цл К₂+CaSO₄

Цл К₂+ГумСа→ЦлСа+ГумК₂

По отношению к прототипу у предлагаемого способа имеются следующие отличительные признаки: совмещение операций измельчения и смешивания компонентов органофосфорцеолитового удобрения, приводящее к упрощению процесса; применение смеси природного фосфатного сырья, бурового угля, цеолита и добавки минеральных кислот или кислых солей при массовом соотношении, равном 1:2:0,5:(0,02-0,08) соответственно, при котором происходит увеличение содержания лимоннорастворимого P₂O₅.

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь: совмещение операций измельчения и смешивания компонентов приводит к упрощению процесса за счет уменьшения количества измельчительного оборудования и сокращения количества обслуживающего персонала и производственных площадей.

Применение смеси природного фосфатного сырья, бурового угля, цеолита и добавки минеральных кислот или кислых солей при вышеприведенном массовом соотношении повышает содержание лимоннорастворимого P₂O₅ за счет связывания кальция гуминовыми и фульвокислотами бурового угля, адсорбции Са²⁺ цеолитом и превращения трикальцийфосфата в дикальцийфосфат, усвояемый растениями, и увеличения активности реакционной смеси. Этот процесс улучшается благодаря наличию механоактивации, увеличивающей дефектность структуры апатита (возможно до образования гидроксилапатита, фторкарбонатапатита и др.). Особенно благоприятно идет процесс механоактивации, когда измельчение цеолита и природного фосфатного сырья осуществляется совместно.

Выбор граничных значений параметров, указанных в формуле, обусловлен тем, что при таком соотношении фосфатной руды, бурового угля, цеолита и добавки K₂SO₄ связывается максимальное количество кальция, что приводит к наибольшему повышению содержания лимоннорастворимой P₂O₅ в удобрении.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Предлагаемый способ испытан в лабораторных условиях. Исследовались упорная фосфоритовая руда Обладжанского месторождения, бурый уголь Березовского месторождения, цеолит Сахаптинского месторождения. Фосфоритовая руда крупностью 1-0 мм подавалась совместно с бурым углем и цеолитом крупностью 1-0 мм в шаровую мельницу (в различных соотношениях из расчета на абсолютно сухое вещество). Навеска 1 кг измельчалась в шаровой мельнице типа 75А-МЛ с поворотной осью. При измельчении в промышленных мельницах крупность исходной руды, угля и цеолита составит 25-0 мм.

При применении заявляемого способа использовалось соотношение природного фосфатного сырья (руды), угля и цеолита в пределах 1:2:0,5 при постоянной подаче K₂SO₄ (табл.1). При этом относительный процент лимоннорастворимого P₂O₅ составляет 80-83% (против 20% в прототипе).

При уменьшении количества цеолита против оптимального снижается относительное содержание лимоннорастворимого P₂O₅. При увеличении дозировки цеолита ухудшаются условия измельчения фосфоритовой руды и снижается абсолютное содержание лимоннорастворимого P₂O₅. При проведении опыта обеспечивается повышение содержания лимоннорастворимого P₂O₅ до 80-83%.

Пример 2. Исследовались те же компоненты (фосфоритовая руда Обладжанского месторождения, бурый уголь Березовского месторождения, цеолиты Сахаптинского месторождения) крупностью 1-0 мм. Измельчение и перемешивание осуществлялось одновременно в шаровой мельнице типа 75А-МЛ с поворотной осью при соотношении природного фосфатного сырья, угля и цеолита 1:2:0,5 и добавки K₂SO₄ (табл.2). При этом целесообразно использовать соотношение руды:угля:цеолита:K₂SO₄ в пределах 1:2:0,5:(0,02-0,08), позволяющее повысить относительный процент лимоннорастворимого P₂O₅ до 90-92%.

При уменьшении количества K₂SO₄ против оптимального снижается относительное содержание лимоннорастворимого P₂O₅. При увеличении дозировки K₂SO₄ относительное содержание лимоннорастворимого Р₂O₅ не изменяется.

Таблица 1
Влияние добавки смеси бурового угля с цеолитом на качество органофосфорцеолитового удобрения
Удобрение	Содержание P2O5, %
	Лимоннорастворимое	Соотношение руда:уголь:цеолит:К2SO4
Общее	Абсолютное	Относительное
Прототип	8,1	1,62	20	1:2
Органофосфорцеолитовое удобрение	7,38	5,16	70	1:2:0,25:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,8	5,4	80	1:2:0,5:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,4	5,3	83	1:2:0,75:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,0	4,62	77	1:2:1:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	5,64	3,7	66	1:2:1,25:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	5,3	2,65	50	1:2:1,5:0,01

Таблица 2
Влияние добавки смеси бурового угля, цеолита и K2SO4 на качество органофосфорцеолитового удобрения
Удобрение	Содержание P2O5, %
	Лимоннорастворимое	Соотношение руда:уголь:цеолит:К2SO4
Общее	Абсолютное	Относительное
Прототип	8,1	1,62	20	1:2 (уголь бурый, неокисл.)
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,85	5,48	80	1:2:0,5:0,01
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,82	6,14	90	1:2:0,5:0,02
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,76	6,15	91	1:2:0,5:0,05
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,7	6,16	92	1:2:0,5:0,08
Органофосфорцеолитовое удобрение	6,67	6,13	92	1:2:0,5:0,1

1. Способ получения фосфорсодержащего удобрения, включающий измельчение и смешивание природного фосфатного сырья и бурового угля, отличающийся тем, что дополнительно вводят цеолит, добавку минеральных кислот или кислых солей, а измельчение и смешивание компонентов осуществляют одновременно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь при массовом соотношении природного фосфатного сырья, бурового угля, цеолита и добавки минеральных кислот или кислых солей, равном 1:2:0,5:(0,02-0,08) соответственно.