Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина
Изобретение относится к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе. Способ заключается в вакуумной ректификации ЭХГ с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90°С. Как правило, оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации. Способ позволяет снизить коррозионную активность среды, повысить надежность и долговечность аппаратуры, стабилизировать качество товарного ЭХГ и увеличить производительность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области химии органических соединений, а именно к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе.
ЭХГ находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя жиров, масел, смол, при синтезе пластификаторов, специальных видов синтетического каучука, холинхлорида и пр.
К продукту предъявляют высокие требования по чистоте, цвету и содержанию металлов. По требованиям ТУ №6-01-05757587-58-94 содержание основного вещества должно быть не менее 99,6% (высший сорт), 99,2% (первый сорт), содержание железа - не более 0,005%, содержание хлористого водорода - не более 0,015%, плотность -1,200-1,205 г/см3, внешний вид - прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость.
При промышленном производстве ЭХГ методом жидкофазного гидрохлорирования оксида этилена, одновременно с целевым, до 93 мас.%, получают побочные продукты - высококипящие эфиры ЭХГ (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и др.), из смеси с которыми ЭХГ выделяют методом вакуумной ректификации.
ЭХГ и высококипящие гидрины являются термолабильными веществами. В процессе ректификационного выделения ЭХГ уже при температуре 100-110°С начинают протекать реакции термораспада (Зильберман И.Е. Исследование термических превращений этиленхлоргидрина. ЖПХ, 1985, №11, с.2529). Продукты термодеструкции ухудшают качество товарного ЭХГ и приводят к его повышенной коррозионной активности. Поэтому аппаратурное оформление способа вакуумной ректификации ЭХГ сложно в коррозионном отношении.
Аналогичные трудности встречаются при производстве сложных органических соединений на основе ЭХГ, например при производстве холинхлорида, формалей и т.п.
Известен способ ректификационного выделения ЭХГ концентрацией 98-99 мас.% (ДЕ 19648887, кл.С 07 С 3 1/36, дата приор. 26.11.96). Согласно этому способу выделение ЭХГ из реакционной смеси, содержащей высококипящие гидрины, проводят в вакууме на насадочной или другой ректификационной колонне. Холодный ЭХГ - сырец подают на верхнюю тарелку или над насадкой. ЭХГ высокой чистоты отбирают из верхней части колонны. Высококипящие компоненты обратным потоком уходят в куб колонны, температуру куба поддерживают ниже 110°С. При этом используемая для данного способа аппаратура изготовлена из стекла, политетрафторэтилена и полиолефинов. Недостатками этого способа являются необходимость использования неметаллических конструкционных материалов, что достаточно сложно, дорогостояще и требует повышенных затрат при эксплуатации, низкая чистота товарного ЭХГ, которая составляет всего 98-99%.
Наиболее близким к предлагаемому является способ вакуумной ректификации, указанный в статье "Применение титана в процессе получения холинхлорида" А.А.Поздеевой, Э.И.Антоновской и др. из сборника "Титан для народного хозяйства". М.: Наука, 1976, с.218-222. Целевой ЭХГ по этому способу отгоняют на ректификационной колонне, работающей при температуре куба 70-80°С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Получаемый ЭХГ должен содержать не менее 98% основного продукта, органических примесей не более 0,4%, воды в пределах до 1,6%, хлористого водорода не более 0,005% и быть бесцветным. Применение титанового оборудования для осуществления этого способа ограничено следующими условиями: температура не выше 90°С, содержание воды не менее 0,3-0,5%, кислотность в пересчете на хлористый водород не более 0,15%, время контакта с аппаратурой при 90°С не более 50 ч.
Авторы статьи считают, что присутствие воды как поставщика кислорода, обеспечивающего создание пассивирующей пленки на титане, необходимо для обеспечения коррозионной стойкости титана.
Этот способ имеет следующие недостатки: ректификация при температурах, не превышающих 90°С, резко ограничивает производительность процесса, т.к. пропускная способность ректификационной колонны снижается вследствие большого объема паров при увеличении вакуума в системе, наличие воды в перегоняемой среде приводит к нарушению качества товарного ЭХГ, т.к. вода отбирается совместно с дистиллятом.
Технической задачей настоящего изобретения является снижение коррозионной активности среды и тем самым повышение надежности и долговечности аппаратуры, стабилизация качества товарного ЭХГ и увеличение производительности способа.
По предлагаемому способу вакуумную дистилляцию ЭХГ проводят в присутствии оксида этилена при непрерывной подаче его в кубовую часть колонны разделения. Подачу оксида этилена осуществляют таким образом, чтобы концентрация его в кубовой части составляла 0,01-0,15 мас.%.
Дозирование оксида этилена осуществляют любым способом: оксид этилена в газообразном или жидком состоянии или в виде раствора оксида этилена в материальном потоке (дистилляте, исходной смеси) стадии ректификации.
Присутствие оксида этилена в кубовой части ректификационной колонны позволяет использовать металлические конструкционные материалы для оформления технологического процесса, позволяет стабилизировать высокое качество получаемого ЭХГ, повысить температуру в кубовой части, а значит, проводить процесс при более высоком остаточном давлении и тем самым увеличить производительность способа.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1 (сравнительный).
На ректификационную установку эффективностью в две теоретические тарелки в исчерпывающей части и две теоретические тарелки в укрепляющей части подают смесь ЭХГ с высококипящими гидринами (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и пр.) следующего состава в мас.%: вода - 0,5; хлористый водород - 0,06; диоксан 0,02; ЭХГ - 31,92, высококипящие гидрины - 67,5. При температуре куба 90°С с верха установки в виде дистиллята отбирают ЭХГ, поддерживая флегмовое число равным 0,5, остаточное давление в системе 10 мм рт.ст. В кубовую часть помещают образцы металла - сталь - 3 или титан ВТ 1-0. Анализ дистиллята проводят согласно ТУ №6-01-05757587-58-94. Полученный дистиллят содержит в мас.%: ЭХГ- 97,301, воду -1,597, хлористый водород - 0,193, диоксан - 0,499, неидентифицированные легкие примеси - 0,196, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,214, имеет плотность 1,192 г/см3. Таким образом, качество выделенного ЭХГ не соответствует требованиям ТУ.
Производительность ректификационной установки по дистилляту принята за 1.
Пример 2 (сравнительный).
Опыт проводят аналогично примеру 1.
В качестве питания на ректификационное разделение подают смесь с содержанием, мас.%: ЭХГ - 90,1; воды - 0,3; диоксана - 0,124; хлористого водорода - 0,006; ХГДЭГ и ХГТЭГ - 9,47. При температуре куба 80°С, флегмовом числе 0,5, остаточном давлении 10 мм рт.ст. с верха установки отбирают дистиллят следующего состава: вода - 0,35; хлористый водород - 0,012; диоксан 0,62; неидентифицируемые легкие компоненты - 0,475; ЭХГ - 98,27, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,273. Плотность 1,2017 г/см3. Скорость коррозии в опытной среде составила для титана ВТ 1-0 8,5 мм/год, для стали - 3 14,4 мм/год. Длительность испытания составила 720 ч. Сравнительная производительность 1.
Примеры 3-9.
Опыты проводят аналогично примерам 1 и 2, при этом в примерах 3-6 в кубовую часть подают оксид этилена в газообразном или жидком виде, поддерживая заданную концентрацию оксида этилена. Примеры 7, 8 выполнены с подачей в кубовую часть оксида этилена в виде раствора в исходной смеси 1,459 и 9,189 мас.% соответственно. Пример 9 выполнен с подачей в кубовую часть раствора оксида этилена в дистилляте концентрацией 5,0 мас.%.
Полученные в ходе опытов результаты представлены в таблице.
Анализ полученных результатов показывает, что введение оксида этилена (ОЭ) в кубовую часть ректификационной установки при температурах, превышающих 90°С, позволяет стабилизировать качество выделяемого ЭХГ, т.к. полученный дистиллят не содержит избыточных концентраций хлористого водорода, воды и прочих продуктов разложения. Кроме того, это позволяет проводить процесс с использованием металлических материалов, т.к. скорости коррозии снижены более чем в 100 раз.
Пропускная способность ректификационной установки возросла более чем в 3,7 раза.
Увеличение содержания оксида этилена в кубовой жидкости свыше 0,15 мас.% приводит к снижению содержания основного вещества и перерасходу оксида этилена.
| Таблица Результаты испытания предложенного способа вакуумной ректификации этиленхлоргидрина | ||||||||||
| № п/п | Наименование показателей | Номер опыта | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 1 | Остаточное давление в системе, мм рт.ст. | 10 | 10 | 100 | 200 | 50 | 200 | 200 | 100 | 200 |
| 2 | Состав исходной смеси, мас.% | |||||||||
| Вода | 0,500 | 0,300 | 0,020 | 0,030 | 0,010 | 0,030 | 0,030 | 0,020 | 0,025 | |
| Хлористый водород | 0,060 | 0,006 | 0,070 | 0,110 | 0,008 | 0,090 | 0,120 | 0,080 | 0,083 | |
| Диоксан | 0,020 | 0,124 | 0,020 | 0,124 | 0,093 | 0,089 | 0,118 | 0,015 | 0,051 | |
| ЭХГ | 31,920 | 90,100 | 32,000 | 87,000 | 90,500 | 86,500 | 87,000 | 30,000 | 88,150 | |
| Σ ХГДЭГ и ХГТЭГ | 67,500 | 9,470 | 67,890 | 12,736 | 9,389 | 13,291 | 12,732 | 69,885 | 11,691 | |
| 3 | Температура кубовой жидкости, °С | 90 | 80 | 130 | 130 | 90 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| 4 | Концентрация ОЭ в кубовой жидкости, мас.% | Отс. | Отс. | 0,10 | 0,10 | 0,01 | 0,15 | 0,05 | 0,10 | 0,13 |
| 5 | Состав дистиллята (товарный продукт) | |||||||||
| Вода | 1,597 | 0,35 | 0,060 | 0,040 | 0,020 | 0,034 | 0,040 | 0,060 | 0,027 | |
| ОЭ | Отс. | Отс. | 0,008 | 0,003 | Отс. | 0,159 | Отс. | 0,006 | 0,082 | |
| Хлористый водород | 0,193 | 0,012 | 0,002 | 0,006 | 0,003 | Отс. | 0,006 | 0,002 | Отс. | |
| Диоксан | 0,499 | 0,620 | 0,069 | 0,147 | 0,105 | 0,105 | 0,155 | 0,056 | 0,056 | |
| Легкие примеси | 0,196 | 0,475 | 0,052 | 0,043 | 0,003 | 0,084 | 0,050 | 0,063 | 0,019 | |
| ЭХГ | 97,301 | 98,270 | 99,670 | 99,64 | 99,71 | 99,26 | 99,62 | 99,65 | 99,600 | |
| Σ ХГДЭГ и ХГТЭГ | 0,214 | 0,273 | 0,139 | 0,121 | 0,159 | 0,322 | 0,129 | 0,163 | 0,217 | |
| 6 | Плотность, г/см3 | 1,192 | 1,2017 | 1,2021 | 1,2020 | 1,2023 | 1,2000 | 1,2023 | 1,2021 | 1,2020 |
| 7 | Длительность испытаний, час | 522 | 720 | 638 | 582 | 720 | 535 | 615 | 560 | 597 |
| 8 | Сравнительная производительность | 1 | 1 | 3,1 | 3,7 | 1,7 | 3,7 | 3,7 | 3,1 | 3,7 |
| 9 | Скорость коррозии, мм/год | |||||||||
| Титан ВТ 1-0 | 12,5 | 8,5 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,009 | 0,01 | 0,02 | 0,009 | |
| Сталь 3 | 35,10 | 14,40 | 0,33 | 0,31 | 0,30 | 0,27 | 0,31 | 0,29 | 0,28 |
Скорость коррозии, определенная по ГОСТ 9.905-82, ГОСТ 9.907-83, ГОСТ 9.908-85 в условиях опыта составила: для титана ВТ 1-0 12,5 мм/год, стали 3 - 35,1 мм/год. Длительность испытания составила 522 ч.
1. Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина, отличающийся тем, что процесс проводят с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации.
