Способ получения 1,3-дихлорпропанола-2
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-дихлорпропанола-2 (α-дихлоргидрина-глицерина), используемого в производстве глицериновых жиров, пластических масс и замазок. Способ заключается в гидрохлорировании эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом в реакционном устройстве при температуре 20-250С, причем гидрохлорирование ведут в присутствии насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03% до 0,04% (масс.) от массы эпихлоргидрина, объемной скорости подачи хлористого водорода от 900 ч-1 до 1000 ч-1 и эквимольном соотношении эпихлоргидрина и хлористого водорода. Способ позволяет достичь выхода 1,3-дихлорпропанола-2 - 99,4%, упростить технологию вследствие полного превращения исходных реагентов и исключить стадию рециркуляции хлористого водорода. 1 табл.
Изобретение относится к производству хлорсодержащих углеводородов, в частности 1,3-дихлорпропанола-2 (α-дихлоргидрина-глицерина), используемого в производстве глицериновых жиров, пластических масс и замазок.
Известен способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина с применением раствора хлористого водорода в растворителях, например в ацетоне, пиридине (А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Ленинград, издательство «Химия», 1972, с.54-55).
Недостатками известного метода являются сложность процесса, связанная с применением раствора хлористого водорода в ацетоне или в других растворителях. Применение растворителя предполагает выделение 1,3-дихлоргидрина из растворителя и регенерацию растворителя, что приводит к существенному усложнению процесса.
Известен промышленный метод получения 1,3-дихлорпропанола-2 хлоргидринированием хлористого аллила. Полученный раствор содержит 4-5% ди-хлоргидрина глицерина (в том числе примерно 30% 1,3-дихлорпропанола-2 и 70% β-изомера) [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, стр.265-267].
Недостатком метода является низкий выход 1,3-дихлорпропанола-2.
Известен способ получения концентрированного 1,3- дихлорпропанола-2 гидрохлорированием глицерина при 105-120°С. Катализатором процесса является концентрированная (95%-ная) уксусная кислота, добавляемая в количестве 2-3%. Технологический процесс состоит из следующих стадий:
1. Приготовление исходной смеси глицерина с уксусной кислотой.
2. Сушка перекачиваемого хлористого водорода.
3. Синтез дихлоргидрина глицерина.
4. Нейтрализация реакционной массы. Очистка дихлоргидрина глицерина реактификацией.
В конце синтеза остается 7-10% монохлоргидрина глицерина. Выход составляет около 80% (масс.).
Недостатками известного метода являются многостадийность процесса и низкий выход целевого продукта.
Известен способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина и газообразным хлористым водородом в графитовом реакторе при температуре от -5°С до 20°С, и объемной скорости подачи хлористого водорода 325 ч-1 и мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород 1:1,2. Конверсия эпихлоргидрина составляет 96,2% (масс.), конверсия хлористого водорода составляет 55,32% (масс.). Выход 1,3-дихлорпропанола-2 составляет 85,83% (масс.) (Технологический регламент №36-91, опытно-промышленная установка получения α-дихлоргидрина глицерина, г.Стерлитамак, ЗАО «Каустик»). Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта (85,83% (масс.) по известному методу) и низкая конверсия хлористого водорода - 55,3% (масс.).
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом в реакционном устройстве при температуре 20-30°С. Выход целевого продукта составляет 98% (см. SU 1225836 А1 (всего 3 стр.), опубл. 23.04.1986).
Недостатками известного способа являются:
1) Использование избытка хлористого водорода против эквимольного (по известному ЭПХГ:HCl = 1:1,49) усложняют технологию процесса вследствие необходимости очистки и возврата избытка HCl обратно в процесс.
2) Недостаточная интенсивность процесса - объемная скорость подачи HCl составляет 300-330 ч-1. (Расчеты проведены с учетом объема графитового полочного теплообменника с поверхностью 22 м2).
Целью изобретения является повышение интенсивности процесса и упрощение технологии синтеза.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлогидрина газообразным хлористым водородом в барботажном реакторе в присутствии катализатора - насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03% до 0,04% (масс.) от массы эпихлоргидрина, скорости подачи хлористого водорода от 900 ч-1 до 1000 ч-1, при температуре от 20°С до 25°С и мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:1.
Технический результат - при гидрохлорировании эпихлоргидрина в присутствии насыщенного раствора хлорида кальция в воде: выход 1,3-дихлорпропанола-2 составляет 99,4% (масс.), упрощается технология вследствие полного превращения исходных реагентов, отсутствует стадия рециркуляции хлористого водорода и повышается интенсивность процесса за счет увеличения объемной скорости подачи HCl с 300÷330 ч-1 до 900÷1000 ч-1
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Во всех примерах методика синтеза 1,3-дихлорпропанола-2 и анализа продуктов аналогичны, вследствие чего приводится общая методика проведения опытов.
Общая методика проведения опытов.
Гидрохлорирование эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом проводят в реакторе периодического действия, представляющего собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 25 см и диаметром 30 мм. В верхней части реактора имеется обратный холодильник, патрубок для подачи хлористого водорода, карман для термопары и шлиф для загрузки эпихлоргидрина и катализатора. Патрубок для подачи хлористого водорода проходит по длине реактора до нижней части, чем обеспечивается подача хлористого водорода в нижний слой реакционной массы. Температуру контролируют термопарой ХК. Осушку и дозировку хлористого водорода осуществляют путем подачи хлористого водорода через систему осушки, состоящей из осушителей, заполненных асбестом и хлористым кальцием и систему тонкой дозировки, состоящей из реометра, кранов, U-образного манометра и маностата. Температуру в реакторе поддерживают термо-статированной водой, подаваемой в рубашку реактора через ультратермостат. Перемешивание реакционной массы осуществляют магнитной мешалкой. Газообразную часть продуктов реакции отводят через обратный холодильник в склянки Дрекселя, заполненные водой для улавливания хлористого водорода. Количество не прореагировавшего хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Состав реакционной массы анализируют хроматографически.
Гидрохлорирование эпихлоргидрина осуществляют следующим образом. Предварительно эпихлоргидрин подвергают осушке пропусканием через скрубберы, заполненные силикагелем. Осушенный таким образом эпихлоргидрин практически не содержит влагу. В реактор через загрузочный патрубок помещают расчетное количество 99,8%-го эпихлоргидрина и катализатора. Реактор герметизируют и помещают в водяную баню. Устанавливают требуемую температуру циркуляцией термостатированной воды через ультратермостат. Включают магнитную мешалку и начинаю дозировку 99,5%-го хлористого водорода. После подачи эквимолярного количества хлористого водорода реакционную массу перемешивают в течение 8-10 мин. Полученную реакционную массу взвешивают и анализируют хроматографически. Количество не прореагировавшего хлористого водорода определяют титрованием.
Пример 1 (см. таблицу 1, опыты 1-5).
Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют насыщенный раствор хлорида кальция. Насыщенный раствор хлорида кальция при температуре 20-25°С содержит 43-45% (масс.) хлорида кальция. Как видно из результатов опытов, гидрохлорирование осушенного эпихлоргидрина без катализатора идет с низким выходом целевого продукта - 58,12% (масс.). Использование катализатора в количестве от 0,03% (масс.) до 0,04% (масс.) от массы эпихлоргидрина позволяет увеличить выход целевого продукта до 99,4% (масс.). Дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к улучшению показателей процесса.
Пример 2 (см. таблицу 1, опыты 6-9).
Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют при различной объемной скорости подачи хлористого водорода. При увеличении объемной скорости подачи хлористого водорода до 1100 ч-1 наблюдается проскок хлористого водорода. При объемной скорости 800 ч-1 уменьшается производительность процесса, поэтому процесс рекомендуют вести при объемной скорости подачи хлористого водорода от 900 ч-1 до 1000 ч-1.
Пример 3 (см. таблицу 1, опыты 10-13).
Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина осуществляют при различных температурах. Как видно из полученных результатов, процесс рекомендуют проводить при температурном интервале от 20°С до 25°С. Повышение температуры процесса до 30°С ухудшает показатели процесса. Понижение температуры до 15°С не приводит к улучшению показателей процесса, а приводит к усложнению технологии вследствие необходимости создания низких температур.
Пример 4 (см. таблицу 1, опыты 14-16).
Процесс гидрохлорирования эпихлоргидрина проводят при различных мольных соотношениях эпихлоргидрина и хлористого водорода. Процесс рекомендуют проводить при эквимолярном соотношении исходных реагентов. При мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:0,8 уменьшается конверсия эпихлоргидрина. При мольном соотношении эпихлоргидрин : хлористый водород = 1:1,1 уменьшается выход целевого продукта, рассчитанный на взятый хлористый водород.
| Таблица 1 | |||||||||||
| № опы та | Объемная скорость подачи хлористого водорода, ч-1 | Температура процесса, °С | Катализатор насыщенный раствор CaCl2, % (масс.) | Количество исходных реагентов, взятых на синтез, г | Мольное соотношение эпихлоргидрин: хлористый водород | Количество реакционной массы, г | Конверсия, % (масс.) | Селективность образования 1,3-дихлорпропанола-2, (масс.) | Выход 1,3-дихлорпропанола-2, % масс. (на взятый HCl) | ||
| эпихлоргидрин | Хлористый водород | эпихлоргидрин | Хлористый водород | ||||||||
| 1 | 1000 | 25 | 0 | 118 | 46,6 | 1:1 | 99,5 | 60,1 | 60,2 | 96,7 | 58,2 |
| 2 | 1000 | 25 | 0,01 | 118 | 46,6 | 1:1 | 140,6 | 85,0 | 85,1 | 97,8 | 83,2 |
| 3 | 1000 | 25 | 0,03 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,8 | 100,0 | 99,2 | 99,2 |
| 4 | 1000 | 25 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,4 | 99,4 |
| 5 | 1000 | 25 | 0,05 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,2 | 99,2 |
| 6 | 800 | 20 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,3 | 99,3 |
| 7 | 900 | 20 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,3 | 99,3 |
| 8 | 1000 | 20 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,7 | 99,7 |
| 9 | 1100 | 20 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 156,9 | 95,0 | 95,1 | 99,8 | 94,9 |
| 10 | 900 | 15 | 0,03 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,8 | 100,0 | 99,8 | 99,8 |
| 11 | 900 | 20 | 0,03 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,7 | 99,7 |
| 12 | 900 | 25 | 0,03 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,9 | 100,0 | 99,2 | 99,2 |
| 13 | 900 | 30 | 0,03 | 118 | 46,6 | 1:1 | 159,7 | 96,6 | 96,7 | 94,2 | 91,1 |
| 14 | 1000 | 23 | 0,04 | 118 | 37,3 | 1:0,8 | 165,2 | 80,1 | 100,0 | 99,3 | 99,3 |
| 15 | 1000 | 23 | 0,04 | 118 | 46,6 | 1:1 | 165,2 | 99,8 | 100,0 | 99,2 | 99,2 |
| 16 | 1000 | 23 | 0,04 | 118 | 51,3 | 1:1,1 | 150,2 | 99,8 | 90,9 | 99,2 | 90,1 |
Способ получения 1,3-дихлорпропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина газообразным хлористым водородом в реакционном устройстве при температуре 20-250С, отличающийся тем, что гидрохлорирование ведут в присутствии насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03 до 0,04% от массы эпихлоргидрина, объемной скорости подачи хлористого водорода от 900 до 1000 ч-1 и эквимольном соотношении эпихлоргидрина и хлористого водорода.
