Катализатор для полного окисления летучих органических соединений

Настоящее изобретение относится к катализаторам окисления, которые могут быть использованы, в частности, для полного окисления летучих органических соединений (ЛОС) до CO₂ и Н₂О. Описан катализатор для полного окисления летучих органических соединений, содержащий смешанные оксиды меди, марганца и лантана, где металлы могут принимать множественные валентные состояния, имеющий состав в весовых процентах, выраженный из расчета на CuO, MnO и La₂O₃, в которых металл имеет наименьшую валентность, как 35-40% CuO, 50-60% MnO и 2-15% La₂O₃. Технический эффект - повышение стабильной активности катализатора и устойчивости к спеканию. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к катализаторам окисления, которые могут быть использованы, в частности для полного окисления летучих органических соединений (ЛОС) до СО₂ и H₂O, а также к способам, в которых указанные катализаторы используются.

Характерным свойством катализаторов является окисление ЛОС с селективным образованием только диоксида углерода. Это является очевидным преимуществом по сравнению с известными типами катализаторов окисления, в которых сжигание ЛОС сопровождается образованием СО, что, помимо того, что СО является токсичным соединением, означает энергетические потери в случае, когда сжигание ЛОС используется для генерирования энергии.

Известными типами катализаторов окисления, используемых для сжигания ЛОС, являются по существу два типа:

а) катализаторы на основе благородных металлов: они отличаются высокой активностью даже при относительно низких температурах (250-450°С), но их стоимость очень высока и значительно возрастает вследствие дефицита металлов и растущей потребности в них, что создает проблемы при их применении для таких целей, как сжигание ЛОС;

б) катализаторы на основе смешанных оксидов, таких как хромиты меди и гексаалюминаты бария, которые значительно менее активны, чем катализаторы, содержащие благородные металлы, и требуют очень жестких рабочих условий; и катализаторы на основе редкоземельных комплексных оксидов, щелочноземельных металлов и переходных металлов (описанные в патенте США 5242881) или имеющие формулу La(1-х)Sr_хCrO₃, причем последние также используются для обработки выхлопов двигателей внутреннего сгорания (патент США 5286698), или имеющие формулу Ва₂Cu₂O₆, которые селективны при окислении ЛОС в направлении образования диоксида углерода, но имеют высокую реакционную способность по отношению к CO₂ и, следовательно, склонны к необратимой пассивации.

Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением включают смешанные оксиды Cu, Mn и редкоземельных металлов, где металлы могут принимать множественные валентные состояния, имеющие массовый состав, выраженный из расчета на оксиды, который более точно определен далее: от 10 до 75% MnO, от 8 до 50% CuO и от 2 до 15% La₂O₃ и/или оксидов других редкоземельных металлов в наиболее низком валентном состоянии.

Предпочтительным составом является 50-60% MnO, 35-40% CuO, 10-12% La₂O₃.

Смешанные оксиды, которые образуют активные компоненты катализатора, отличаются тем, что они являются полупроводниками р-типа (в таких полупроводниках проводимость растет экспоненциально с температурой в соответствии с законом Аррениуса, и носителями зарядов являются электронные вакансии). В указанных оксидах газообразный кислород химически сорбирован на поверхности и участвует в реакции окисления вместе с кислородом решетки.

Оксиды нанесены на пористые неорганические носители, такие как окись алюминия, двуокись кремния, алюмосиликат, диоксид титана, оксид магния. Гамма-окись алюминия в форме микросфероидальных частиц со средним диаметром 30-80 микрон является предпочтительным наполнителем для использования катализаторов в реакциях с кипящим слоем. Для реакций с неподвижным слоем предпочтение отдается использованию носителя, имеющего точно определенную геометрическую форму, такую как трехлепестковые цилиндрические гранулы с взаимно равноотстоящими сквозными каналами у лепестков. Размеры гранул обычно составляют от 3 до 10 мм по высоте, диаметр их ограничивающей окружности равен 5-10 мм, и отношение между геометрической площадью и объемом твердой части гранулы составляет больше чем 1,3 мм^-1. Оксиды нанесены в количестве обычно от 5 до 60% масс., предпочтительно 20-30% масс.

Катализатор в виде таблеток обычно готовят пропиткой носителя вначале раствором соли лантана или церия или другого редкоземельного металла, сушкой носителя и затем его прокаливанием при температуре около 600°С. Затем носитель пропитывают раствором соли меди и марганца с последующей сушкой при 120-200°С и прокаливанием при температуре до 450°С.

Могут быть использованы любые растворимые соли. Примерами солей являются нитраты, формиаты и ацетаты. Лантан используют предпочтительно в виде нитрата лантана La(NO₃)₃; медь и марганец предпочтительно используют в виде нитратов, соответственно Cu(NO₃)₂ и Mn(NO₃)₃. Предпочтительным способом пропитки является сухая пропитка с использованием раствора в количестве, равном или меньшем, чем объем пор носителя.

Как уже отмечалось, катализаторы селективно окисляют ЛОС до диоксида углерода: это происходит даже при работе в течение ограниченного времени при дефиците кислорода относительно стехиометрического значения, требуемого по реакции окисления.

В сравнении с катализаторами на основе благородных металлов катализаторы настоящего изобретения отличаются большей устойчивостью к спеканию.

Например, после обработки при 1000°С в сухом воздухе температура полной конверсии повышается незначительно для катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, тогда как она значительно растет в случае катализаторов на основе благородных металлов вследствие повторного плавления поверхностной площади, вызванного спеканием частиц металла, которые присутствуют на носителе. Катализаторы предпочтительно используют для переработки газообразных потоков, выходящих из установок, таких как установки по производству органических соединений, производству шин, продувке асфальта, переработке водных отходов и офсетной печати. Катализаторы также могут быть использованы для окисления NO и NO₂. Другим вариантом применения, представляющим определенный интерес, является очистка газов из реакторов твердофазной поликонденсации сложных ароматических полиэфирных смол (примеси образованы главным образом этиленгликолем), где катализаторы способны полностью окислять примеси при исключительном образовании диоксида углерода даже при использовании стехиометрического количества кислорода относительно метановых эквивалентов присутствующих примесей. При испытаниях, проведенных путем непрерывной подачи потока азота, содержащего 1600 млн^-1 этиленгликоля, на неподвижный слой катализатора, имеющего состав, приведенный в примере 1, установлено, что этиленгликоль удаляется количественно при использовании стехиометрического количества кислорода (5/2 моль на моль гликоля) при работе при 310°С и при объемной скорости 10000 час^-1. Селективность по СО₂ полная.

Еще один пример применения катализатора относится к каталитическому сжиганию метана на тепловых электростанциях для генерирования электрического тока. При таком применении катализаторы имеют то преимущество по сравнению с использованием катализатора известного типа, что они работают при более низких температурах, при которых не образуется NO; это позволяет исключить последующие обработки для удаления указанного оксида, которые необходимы в случае известных типов катализаторов.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

Пример 1

Готовят катализатор, нанесенный на гамма-окись алюминия, в котором смешанные оксиды имеют следующий состав, выраженный в весовых процентах оксидов, приведенных ниже:

La₂O₃=9,3

MnO=53,2

CuO=37,5

Получение катализатора осуществляют вначале пропиткой носителя - гамма-окиси алюминия - водным раствором нитрата лантана (La(NO₃)₃), который (носитель) затем сушат при 110°С и прокаливают при 600°С. Затем носитель пропитывают водным раствором нитрата марганца (Mn(NO₃)₃) и нитрата меди (Cu(NO₃)₂). Далее следуют сушка при 120-200°С и прокаливание при 450°С. Носитель пропитывают с использованием количества раствора, равного 100% объема пор носителя. Количество нанесенных оксидов составляет 24,8% масс. Используют таблетки гамма-окиси алюминия, которые сформированы в виде гранул, имеющих поперечное сечение с тремя лепестками (выступами) с взаимно равноотстоящими сквозными каналами в лепестках, причем указанные каналы параллельны осям лепестков. Размеры таблеток: высота 4 мм, диаметр внешней окружности 4 мм, диаметр канала 2 мм и толщина стенки 1 мм.

Отношение между геометрической площадью и объемом пространства, занимаемого твердой частью таблетки, составляет 2,5 мм^-1.

Таблетки получают путем прямого прессования. Площадь поверхности (по уравнению БЭТ) катализатора, полученного таким образом, составляет 98,8 м²/г; пористость (по азоту) составляет 0,37 см³/г; кажущаяся плотность 0,72 г/см³.

Также используется порошкообразная гамма-окись алюминия в форме микросфер, имеющих средний диаметр между 100 и 600 мкм.

Площадь поверхности (по уравнению БЭТ) катализатора, нанесенного на микросфероидальную окись алюминия, составляет 110,6 м²/г, пористость равна 0,40 см³/г.

Следующие испытания проводят преимущественно на опытной микроустановке, подходящей для изучения сжигания газообразных углеводородов в концентрации несколько сотен частей на миллион.

Сжигание н-гексана

Для оценки окислительной способности катализатора из наиболее значимых реагентов выбран нормальный гексан по двум основным причинам:

1) он является длинноцепочечным линейным алканом, который особенно устойчив к окислению;

2) он является растворителем, который широко используется в различных областях промышленности, в том числе, например, в химической и полиграфической промышленности.

Рассматриваемая реакция имеет вид:

С₆Н₁₄+9,5O₂→6CO₂+7H₂O

Первые результаты получены на порошкообразном катализаторе, и основным рассматриваемым параметром оценки является т.наз. лайт-офф (light-off) активность катализатора, то есть температура потока газа, при которой катализатор сжигает 50% присутствующего углеводорода, и температура сжигания для 95%-ной конверсии. Все испытания проводят при объемной скорости 20000 час^-1, которая фактически используется в промышленных установках.

Получены следующие результаты (см. таблицу 1):

Таблица 1
Реагенты
н-Гексан	Кислород (%об./об.)	Конверсия 50%	Конверсия 95%
		Температура	Селективность	Температура	Селективность
2300 млн-1	3,4%	300°С	100%	360°С	100%
1800 млн-1	3,8%	285°С	100%	330°С	100%

Испытания на опытной установке с использованием катализатора, приготовленного в виде соответствующим образом измельченных и просеянных таблеток, проведены в условиях, более похожих на промышленные испытания, при этом получены следующие результаты (см. таблицу 2)

Таблица 2
Реагенты
н-Гексан	Кислород (%об./об.)	Конверсия 50%	Конверсия 95%
		Температура	Селективность	Температура	Селективность
320 млн-1	20%	270°С	100%	320°С	100%

Испытания на продолжительность работы (общее время превышает 1600 часов) проводят в условиях, близко подходящих к условиям промышленной установки, опять-таки с использованием катализатора, приготовленного в виде таблеток, впоследствии измельченных и просеянных, и при работе на пилотной установке. Суммарную скорость потока устанавливают на 200 см³/мин, чтобы получить концентрацию нормального гексана в воздухе 320 млн^-1 при объемной скорости 20000 час^-1. Катализатор вначале испытывают непрерывно в течение 850 часов при температуре 380°С при объемной скорости газа 20000 час^-1 и концентрации нормального гексана в воздухе 300 млн^-1. Конверсия и селективность остаются равными 100% в течение всего опыта.

Для того чтобы проверить возможную потерю активности катализатора при более низких температурах, во время испытания на продолжительность работы еженедельно проводят оценку лайт-офф активности. Катализатор охлаждают в самом газовом потоке до 250°С и затем снова нагревают до первоначальной рабочей температуры 380°С. В течение всего опыта результаты всегда остаются стабильными, и наблюдается незначительный гистерезис при температурах лайт-офф активности 255°С и 270°С, соответственно на стадии охлаждения и стадии нагревания. После пяти недель работы при стационарных условиях температуру опыта вначале повышают до 400°С на 18 часов и затем до 420°С на 72 часа при той же скорости потока и той же концентрации; активность катализатора не меняется ни в одном из случаев даже после возвращения к первоначальной температуре. Установлено, что даже рабочая температура 450°С не приводит к изменению любого вида в активности катализатора. После 950 часов работы объемную скорость газа на катализаторе увеличивают в два раза до 40000 час^-1, а концентрацию кислорода уменьшают до 10% об. на 18 час. В течение всего времени при 380°С величины конверсии и селективности остаются равными 100%. Затем на катализатор воздействуют постепенным уменьшением кислорода от 20 до 0% об. при постоянной суммарной скорости потока, чтобы определить нижний порог температуры, при которой начинается частичное сжигание продуктов. Установлено, что до тех пор, пока количество кислорода остается равным стехиометрическому количеству, необходимому для сжигания нормального гексана, значения конверсии и селективности остаются равными 100%. При концентрации кислорода 3000 млн^-1 (88% от стехиометрического значения) конверсия падает до 85,5%, а селективность остается равной 100%. Приблизительно при половинном стехиометрическом количестве кислорода конверсия уменьшается до 58%, а селективность снова остается близкой к 100% при наличии следов этилена и водорода в качестве продуктов реакции дегидрирования. И, наконец, смесь газов, содержащую 360 млн^-1 нормального гексана в гелии и в отсутствие кислорода, подают через катализатор в течение 30 мин, сохраняя неизменными все другие условия реакции. Конверсия нормального гексана остается 11% за счет реакции как кислорода решетки структуры твердого вещества, так и следов кислорода (приблизительно 20 млн^-1), присутствующих в потоке. Частично происходит реакция дегидрирования, но ни расщепление, ни образование продуктов частичного окисления не наблюдается. Отмечено, что ни при каких условиях изучения катализатора не установлено присутствие монооксида углерода, как при использовании газовой хроматографии, так и с помощью инфракрасного анализатора.

Испытания на продолжительно работы, проводимые на молекуле гексана, длятся 1600 час без какого-либо снижения активности катализатора.

Сжигание фталатов

Газ, выходящий из машины для нанесения покрытия из ПВХ, используют в качестве образца газа для сжигания загрязнителей в воздухе с использованием таблетированного катализатора на промышленной установке. Загрязняющие газы идентифицированы как уксусная кислота, пропионовая кислота, валериановая кислота и капроновая кислота (350 мг/нм³), диизогексилфталат (300 мг/нм³) и изопропилфталат (300 мг/нм³). Общую скорость потока газов устанавливают 50 нм³/час, а объемную скорость - 25000 час^-1. Испытания длятся 4 недели при средней температуре 380°С.

Результаты могут быть суммированы следующим образом:

начало испытания:

Конверсия 83,5%; селективность по СО₂ 100%.

конец испытания:

Конверсия 87,0%; селективность по СО₂ 78%.

Сжигание пропана

Для проведения сравнительных испытаний с промышленными катализаторами на основе благородных металлов таблетированный катализатор изучают в опыте по сжиганию пропана (основной компонент сжиженного нефтяного газа) на пилотной микроустановке.

Рассматриваемая реакция имеет следующий вид:

С₃Н₈+5O₂→3СО₂+4Н₂О

Концентрацию пропана устанавливают 1400 млн^-1, а концентрацию кислорода 4,2% об. при объемной скорости 20000 час^-1. Значение лайт-офф активности достигается при 377°С, тогда как полная конверсия достигается при 465°С. Селективность всегда остается 100%-ной. По этому свойству катализатор сравним, а в некоторых случаях лучше, чем рассмотренные промышленные катализаторы на основе благородных металлов.

Сжигание этиленгликоля

В процессе повышения качества полиэтилентерефталата (ПЭТ) газы на выходе из реактора проходят через каталитический слой на основе Pt- и/или Pd-катализатора для удаления органических примесей, главным образом этиленгликоля, с превращением их в СО₂ и H₂O.

Установлено, что катализатор настоящего изобретения способен удалять этиленгликоль (1600 млн^-1) при использовании стехиометрического количества кислорода непрерывной при работе при 310°С и при объемной скорости 10000 час^-1. Продуктами окисления являются исключительно CO₂ и Н₂О.

Сжигание метанола

Пример применения каталитического сжигания для удаления примесей газообразных потоков, выходящих с химических установок, относится к установкам по производству формальдегида из метанола.

Выходящие газы имеют следующий типичный состав:

диметиловый эфир	2300 млн-1 об.
формальдегид	200 млн-1 об.
метанол	700 млн-1 об.
монооксид углерода	1,6% об.
вода	3,2% об.
кислород	6,5% об.

Объемная скорость составляет приблизительно 10000 час^-1.

Температуру ввода в реактор сжигания поддерживают приблизительно при 260-270°С, а сильная экзотермичность различных окислительных реакций способна создавать термические градиенты в каталитическом слое, превышающие 200°С. Испытания проводят при объемной скорости 20000 час^-1 на пилотной микроустановке с количеством кислорода, которое значительно ниже (1,15% об/об), чем количество, используемое в промышленности, и при концентрациях монооксида углерода 1,8% об. и метанола 730 млн^-1 об. Установлено, что при этих условиях горения температура 250°С потока газа, поступающего в слой, является достаточной для 100%-ного выхода при сжигании присутствующих реагентов.

Пример 2

Готовят катализатор, имеющий следующий состав, выраженный в весовых процентах оксидов, приведенных ниже:

La₂O₃=9,0

MnO=53,7

CuO=37,3

Готовят водный раствор нитрата лантана (La(NO₃)₃), который выпаривают, а твердое вещество сушат при 110°С и прокаливают при 600°С. Готовят водный раствор нитрата марганца (Mn(NO₃)₃) и нитрата меди (Cu(NO₃)₂) и выпаривают его; твердый продукт затем сушат при 120-200°С и прокаливают при 450°С. Прокаленные порошки измельчают и используют в качестве катализаторов сжигания н-гексана в условиях, изложенных в примере 1.

Полученные в результате характеристики селективности подобны таковым, полученным в примере 1.

1. Катализатор для полного окисления летучих органических соединений, содержащий смешанные оксиды меди, марганца и лантана, где металлы могут принимать множественные валентные состояния, имеющий состав в весовых процентах, выраженный из расчета на CuO, MnO и La₂O₃, в котором металл имеет наименьшую валентность, как 35-40% CuO, 50-60% MnO и 2-15% La₂O₃.

2. Катализатор по п.1, где смешанные оксиды нанесены на инертный пористый неорганический носитель.

3. Катализатор по п.2, где носитель имеет пористость более чем 0,3 см³/г и площадь поверхности более чем 30 м²/г и выбран из окиси алюминия, двуокиси кремния и алюмосиликата.

4. Катализатор по п.3, где окись алюминия представляет собой гамма-окись алюминия в форме микросфероидальных частиц или одно- или трехлепестковых цилиндрических колец, имеющих сквозные отверстия с отношением геометрическая площадь/объем твердой части более чем 1,3 мм^-1.

5. Катализатор по любому из п.3 или 4, где количество нанесенного смешанного оксида составляет от 5 до 60 мас.%.

6. Катализатор по любому из пп.1-5, пригодный для применения при сжигании летучих органических соединений - ЛОС.

7. Катализатор по п.6, пригодный для применения при сжигании ЛОС, присутствующих в газообразных выходящих потоках.

8. Катализатор по п.7, пригодный для применения при сжигании ЛОС, присутствующих в газообразных выходящих потоках предприятий химической или полиграфической промышленности.

9. Катализатор по любому из пп.1-5, пригодный для применения при очистке газов, выходящих из реакторов поликонденсации сложных ароматических полиэфирных смол в твердом состоянии.

10. Катализатор по п.9, где очистку проводят с использованием стехиометрического количества кислорода, необходимого для сжигания примесей до диоксида углерода и воды.

11. Катализатор по любому из пп.1-5, пригодный для применения при каталитическом сжигании углеводородов в горелках тепловых электростанций для генерирования электрического тока.