Способ автоматического регулирования величины ph водных растворов

Изобретение относится к способам автоматического регулирования технологических процессов и может быть использовано в производстве хлора и каустической соды, получаемых методом электролиза водного раствора NaCl, а также в любых других технологических процессах, где требуется поддержание величины рН. Способ автоматического регулирования рН водных растворов путем изменения подачи кислоты или щелочи в реакторы - смесители включает использование в структуре автоматической системы регулирования (АСР) в качестве регулируемой величины и величины задания линеаризованной обратной функции нелинейной зависимости величины рН от концентрации кислоты или щелочи. Способ обеспечивает высокую статическую и динамическую устойчивость и точность поддержания заданной величины рН. Кроме того, улучшаются технико-экономические показатели процесса, например при электролизе раствора NaCl уменьшается напряжение на ваннах, увеличивается выход по току, увеличивается длительность межремонтного пробега ванн. В процессах очистки сточных вод высокая точность поддержания величины рН ведет к уменьшению вредных выбросов в окружающую среду. 8 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к способам автоматического регулирования технологических процессов (ТП) и может быть использовано в производстве хлора и каустической соды, получаемых методом электролиза водного раствора NaCl (рассола), подаваемого в электролитические ванны с твердым или жидким катодом (диафрагменные или ртутные электролизеры), а также поддержания величины рН любого водного раствора изменением расходов кислоты или щелочи.

Известно, что наилучшие показатели эффективности процесса электролиза (такие как напряжение на электролизере, выход по току и др.) в диафрагменных и ртутных электролизерах достигаются при подаче в них подкисленного рассола со значениями рН не выше 3,5 единиц [Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М., «Химия», 1989, 55 с.].

При диафрагменном электролизе очищенный от примесей и насыщенный по NaCl рассол подается непосредственно в электролизеры. При этом очистка рассола от примесей проводится при рН рассола в интервале 9-11 ед, а рекомендуемое значение рН рассола перед подачей в электролизеры должно быть 2,5-3,0 ед.

При ртутном электролизе раствор NaCl (анолит), вытекающий из электролизеров, перед возвратом его на электролиз проходит стадии обесхлориваниия, донасыщения NaCl и фильтрации. При этом анолит перед обесхлориванием и рассол, непосредственно подаваемый в электролизеры, должны подкисляться, а перед донасыщением анолит подщелачивается. В частности, анолит с рН 3,5-4,0 перед обесхлориванием должен быть подкислен до рН=1,0-3,0, затем перед донасыщением и фильтрацией значение рН анолита должно составлять 9-11 ед. Значение рН рассола перед подачей в электролизеры должно быть 2,5-3,0 ед.

Таким образом, в производстве хлора и каустической соды необходимо обеспечить автоматическое поддержание рН водных растворов NaCl (анолита и рассола) на стадиях его подготовки и подачи непосредственно на электролиз. Изменение величины рН рассола осуществляется путем изменения расходов кислоты (щелочи), подаваемых на соответствующие узлы ТП. Как правило, узлы подкисления анолита и рассола и узел подщелачивания анолита так же, как и технологические процессы нейтрализации сточных вод, являются однотипными объектами регулирования. Типовые схемы этих узлов приведены на фиг.1 и 2. Узлы включают баки - сборники кислоты или щелочи (поз.1 на фиг.1, 2), обеспечивающие непрерывную подачу реагентов в реакторы смесители. В качестве смесителей могут использоваться как специальные аппараты (поз.2, фиг.1), так и, например, откачивающие насосы (поз.2, фиг.2). Автоматические системы регулирования (АСР) этих узлов также однотипны. В качестве регулируемых переменных используется величина рН, измеряемая непосредственно на объекте с помощью рН метра (поз.3 на фиг.1, 2), регулируемая величина и задание подаются на вход регулятора величины рН (поз.4 на фиг.1, 2), а регулирующими воздействиями являются расходы кислоты (Fк) или щелочи (Fщ).

На некоторых объектах используются каскадные АСР с коррекцией задания регулятору соотношения потоков кислоты (щелочи) и анолита (рассола) по величине рН, измеряемой непосредственно на объекте.

Аналогичными описанным выше являются и схемы автоматического регулирования величины рН в процессах нейтрализации сточных вод. По величине рН, измеренной после смесителя, дозируется поток кислоты или щелочи в зависимости от того, какой характер имеют стоки - щелочные или кислые.

Вопросы автоматического контроля и регулирования рН рассола и анолита изложены в [Ломакин И.Л. и др. Автоматизация хлорных производств. М., «Химия», 1967, с.126], [Ломакин И.Л. и др. Автоматизация хлорных производств. М., «Химия», 1975, с.155], а вопросы автоматического регулирования рН сточных вод - см., например, в [Голубятников В.А. и др. Автоматизация производственных процессов и АСУТП в химической промышленности. М., «Химия», 1978, с.293].

По условиям ведения технологического процесса к системам регулирования рН предъявляются достаточно жесткие требования к точности поддержания величины рН. Обычно эта величина составляет ±(0,10÷0,15) единиц рН. Однако существующие автоматические системы регулирования не могут обеспечить заданную точность поддержания величины рН и, более того, зачастую работают в режиме автоколебаний с недопустимо большой амплитудой.

В связи с неудовлетворительным качеством регулирования на большинстве промышленных предприятий непосредственно на стадию электролиза подается не кислый, а щелочной рассол с рН=11-12 ед., так как перекисление рассола может привести к аварийной ситуации.

Неудовлетворительное качество регулирования величины рН связано с резко нелинейным характером зависимости величины рН от концентрации кислоты или щелочи в растворе. При активности водородных ионов или ионов гидроксила, равных единице, эта зависимость описывается выражением:

где - C_HCl - концентрация кислоты в растворе, моль/л

или

где - С_NaOH - концентрация щелочи в растворе, моль/л.

Эта зависимость приведена на фиг.3, где для того, чтобы эти два графика совместить на одном рисунке, концентрация кислоты условно принята отрицательной.

Из рисунка видно, что изменение рН при изменении концентрации кислоты - щелочи имеет вид S-образной кривой с насыщением, симметричной относительно нейтральной среды, соответствующей рН=7,0 ед.

Заметим, что вся область значений рН=0-14 соответствует очень небольшим абсолютным значениям концентраций кислоты/щелочи, приведенным в табл.1 в качестве примера для соляной кислоты HCl и щелочи - NaOH.

Таблица 1.
Концентрация Кислоты/щелочи	Кислая среда	Нейтральный раствор	Щелочная среда
pH	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
г-моль/л	1,0	10-1	10-2	10-3	10-4	10-5	10-6	0	10-6	10-5	10-4	10-3	10-2	10-1	1,0
г/л	36,5	36,5	36,5	36,5	36,5	36,5	36,5	0	40	40	40	40	40	40	40
	*10-1	*10-2	*10-3	*10-4	*10-5	*10-6		*10-6	*10-5	*10-4	*10-3	*10-2	*10-1
%	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	0	4	4	4	4	4	4	4,0
	*10-1	*10-2	*10-3	*10-4	*10-5	*10-6		*10-6	*10-5	*10-4	*10-3	*10-2	*10-1

Поэтому технологические требования, например, поддерживать рН рассола, равным 2-3 ед., соответствует требованию поддерживать концентрацию кислоты в растворе в диапазоне ≈(0,04-0,36) г/л, т.е. должна обеспечиваться очень высокая абсолютная точность регулирования малых значений концентраций кислоты. Такие же зависимости характерны для щелочных растворов.

Поскольку расход кислоты или щелочи на несколько порядков меньше расхода рассола или анолита, концентрация анолита или щелочи в потоке линейно зависит от управляющего воздействия - расхода кислоты или щелочи. Следовательно, такой же нелинейный характер имеют зависимости величины рН от управляющего воздействия - расходов кислоты или щелочи, чем и определяется низкое качество процессов регулирования рН.

Задачей данного изобретения является создание способа автоматического регулирования величины рН, обеспечивающего высокую статическую и динамическую точность поддержания заданной величины рН.

Для обеспечения поставленной цели в АСР рН необходимо линеаризовать нелинейную зависимость величины рН от концентрации кислоты или щелочи, т.е. фактически линеаризовать нелинейную характеристику датчика рН-метра.

Линейность системы будет обеспечена, если в качестве регулируемой величины использовать не величину рН, а преобразованное значение этой величины, а именно обратную функцию зависимости величины рН от концентрации кислоты или щелочи.

Для кислых растворов преобразование осуществляется по выражению

для щелочных - по выражению

Вид этой зависимости приведен на фиг.4, где также концентрация кислоты условно принята отрицательной.

Задание регулятору должно быть представлено в тех же единицах, что и регулируемая величина. Поэтому сигнал задания перед подачей на регулятор также должен быть преобразован по вышеприведенным выражениям.

В случае, если АСР величины рН реализуются с использованием современных микропроцессорных контроллеров (МПК), преобразование регулируемой величины и величины задания согласно выражениям (3) и (4) или кривой, изображенной на фиг.4, может быть осуществлено с помощью алгоритмов кусочно-линейной аппроксимации.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого способа автоматического регулирования величины рН водных растворов для различных технологических процессов.

ПРИМЕР 1

На фиг.5 изображена схема реализации способа на примере АСР подкисления анолита.

Сигнал величины рН после рН-метра QR-3 поступает на вход вычислительного блока QY-5. где по выражению (3) пересчитывается в величину концентрации соляной кислоты в растворе C_HCl. По аналогичному выражению в вычислительном блоке QY-6 осуществляется пересчет задания pH_S в заданное значение концентрации соляной кислоты - C_S. Эти величины подаются на вход регулятора QC-4, который путем изменения расхода соляной кислоты на вход смесителя обеспечивает поддержание заданного значения рН анолита с высокой динамической точностью ±0,05 ед. рН.

Схема реализуется с использованием МПК Р-130. Реализация зависимости (3) осуществлялась путем использования алгоритма кусочно-линейной аппроксимации этого выражения. Диапазон измерения рН-метра составлял 0-5 ед. рН.

В табл.2 приведены значения абсцисс - величин рН (в ед. рН и в % от диапазона изменения рН) и ординат - концентрации HCl - кислоты (в моль/л и в % от диапазона изменения концентрации), используемые для настройки алгоритма кусочно-линейной аппроксимации выражения (3).

Таблица 2.
РН, шкала 0-5	Концентрация кислоты
Ед. рН	%	моль/л	%
0	0	1	100
1	20	0,1	10
2	40	0,01	1
3	60	0,001	0,1
4	80	0,0001	0,01
5	100	0,00001	0
Таблица 3.
РН, шкала 7-12	Концентрация щелочи
Ед. рН	%	моль/л	%
7	0	0	0
8	20	0,000001	0,01
9	40	0,00001	0,1
10	60	0,0001	1
11	80	0,001	10
12	100	0,01	100

ПРИМЕР 2

На фиг.6 приведена схема реализации способа на примере подщелачивания анолита.

Сигнал величины рН после рН-метра QR-3 поступает на вход вычислительного блока QY-5. где по выражению (4) пересчитывается в регулируемую величину. По этому же выражению в вычислительном блоке QY-6 преобразуется сигнал задания в заданное значение pH_S. Преобразованные значения рН и pH_s подаются на вход регулятора QC-4, который путем изменения расхода щелочи на вход насоса, являющегося также реактором-смесителем, обеспечивает поддержание заданного значения рН анолита с высокой точностью ±0,05 ед. рН. Диапазон измерения рН-метра составляет 7-12 ед. рН.

В табл.3 приведены данные для настройки алгоритма кусочно-линейной аппроксимации, рассчитанные по выражениям (4).

ПРИМЕР 3.

На фиг.7 приведена схема реализации способа на примере подкисления рассола. Фильтрация рассола осуществляется в щелочной среде при рН=9-11 ед. Однако перед подачей в электролизеры он подкисляется соляной кислотой до величин рН=2,5-3,5 ед. Поскольку при передозировке соляной кислоты в рассол на электролизерах возможно возникновение взрывоопасной ситуации, система регулирования рН рассола является каскадной. Она предусматривает контроль и стабилизацию расхода соляной кислоты с помощью регулятора расхода соляной кислоты FRC-6, задание которому корректируется регулятором величины рН-QC-4. Структура корректирующего регулятора аналогична приведенному в примере 1. Настройка алгоритмов кусочно-линейной аппроксимации соответствует табл.2

Точность поддержания регулируемой величины достигла ±0,15 ед. рН, что соответствует требованиям технологического регламента. Реализованная ранее по известному способу АСР этого узла не обеспечивала требуемой точности. Поэтому, в связи с возможностью возникновения аварийных ситуаций при перекислении рассола, эта АСР была отключена, и на электролиз подавался щелочной рассол, что приводило к ухудшению технико-экономических показателей процесса.

ПРИМЕР 4.

На фиг.8 приведена схема реализации способа на примере ТП нейтрализации щелочных стоков.

Система работает в условиях постоянно действующих возмущений по расходу щелочных стоков. Чтобы компенсировать возмущения по расходу стоков, контролируемых FR-8, с помощью регулятора соотношения FFRC-7 дозируется расход соляной кислоты в смеситель поз.2.

Заданное соотношение потоков регулятору соотношения корректируется с помощью регулятора QC-4 величины рН стоков на выходе из смесителя.

Структура корректирующего регулятора аналогична приведенному в примере 2. Настройка алгоримов кусочно-линейной аппроксимации вычислительных блоков QY-5 соответствует таблице 3. В результате точность поддержания регулируемой величины достигла ±0,2 ед. рН, что соответствует требованиям технологического регламента. Реализованная ранее по известному способу АСР этого ТП работала в режиме автоколебаний с амплитудой 2-3 ед. рН, что недопустимо по условиям технологического процесса.

Способ автоматического регулирования рН водных растворов путем изменения подачи кислоты или щелочи в реакторы-смесители и использования в качестве регулируемой величины линеаризованной обратной функции нелинейной зависимости величины рН от концентрации кислоты или щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения динамической точности и устойчивости, в качестве регулируемой величины и величины задания в структуре автоматической системы регулирования (АСР) используются линеаризованные обратные функции нелинейных зависимостей величины рН от концентрации кислоты или щелочи.