Реактор для разделения газов и/или проведения химических реакций и способ его изготовления

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано для разделения газов и/или проведения химических реакций. Реактор состоит из корпуса, керамической мембраны и расположенного между ними соединительного элемента, выполненного из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева. На поверхности соединительного элемента, прилегающей к мембране, сформирован слой оксида алюминия. Способ изготовления реактора включает закрепление керамической мембраны в корпусе реактора посредством соединительного элемента. При этом либо перед закреплением мембраны соединительный элемент, выполненный из сплава содержащего алюминий, нагревают в кислородосодержащем газе при температуре от 800 до 1100°С, либо на поверхность соединительного элемента, прилегающую к мембране, наносят слой оксида алюминия. Изобретение позволяет уменьшить разницу коэффициентов линейного расширения соединительного элемента и керамического слоя и предотвратить диффузию применяемого сплава в керамический слой, что в совокупности приводит к повышению прочности соединения керамической мембраны с соединительным элементом, в том числе прочности, проявляющейся при высоких температурах. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области мембранных технологий и касается реактора для разделения газов и/или проведения химических реакций, в особенности реактора для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, а также способа изготовления реактора.

Уровень техники

Разделение газов и/или проведение химических реакций с помощью мембранных технологий, и в частности окислительная конверсия углеводородного газа с использованием кислородпроводящих мембран, является перспективным направлением развития газопереработки.

Внедрение мембранной технологии, в частности разделение воздуха в мембранных реакторах с помощью кислородпроводящих мембран, позволяет существенно (до 30%) сократить энергетические затраты и капитальные расходы в производстве синтез-газа (смесь монооксида углерода и водорода) и, следовательно, его производных продуктов, в том числе водорода.

Важным преимуществом мембранного процесса является также возможность модульного оформления реактора, что в значительной степени решает проблему масштабирования производства.

Кислородпроводящая мембрана, используемая для разделения газа, в частности для выделения кислорода и/или проведения процесса конверсии в мембранном реакторе, представляет собой керамическую пластину или трубку, либо конструкцию иной удобной для применения формы. Мембрана обладает достаточной кислородной проводимостью при высоких температурах, типичных для процесса парциального окисления углеводородного газа. При этом мембрана является газоплотной, то есть изготавливается из непористого материала. Мембраны, используемые для разделения воздуха, обладают ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью. В обоих случаях приводимые в движение градиентом парциальных давлений ионы кислорода проходят через плотную непористую мембрану с высокой скоростью и абсолютной селективностью.

Мембранные реакторы представляют собой устройства, содержащие разделенные кислородпроводящей керамической мембраной две камеры, в одну из которых подается кислородсодержащая смесь, а из другой отводится кислород, или в нее подается окисляемый реагент.

Основная проблема при конструировании мембранных реакторов состоит в различии коэффициентов теплового расширения металла, из которого изготавливается реактор, и керамики, из которой изготавливается мембрана, что приводит к разрушению поверхности соединения мембраны и реактора.

Для решения этой проблемы разработаны высокотемпературные герметики, применяемые для соединения гетерогенных материалов. Так, для соединения металла и керамики используют комбинацию керамики и стекла, например стекла марки Pyrex. Однако такие герметики можно применять только при давлении, близком к нормальному, и при относительно низких рабочих температурах, не превышающих 600°С (X.Qi, F.T.Akin, Y.S.Lin, J. Memb. Sci., 2001, т.193, с.185).

Известны герметики на основе мягких сплавов золота и серебра, недостатком которых является высокая себестоимость (О.С.Paiva, M.A.Barbosa, J. Mater. Sci., 1997, т.32, с.653).

Известен также прием механической герметизации, при котором осуществляется контактирование поверхностей соединяемых частей, но не происходит слияния металлических и керамических материалов, из которых они изготовлены. При этом остаются некоторые подвижки между металлической и керамической деталями и увеличивается напряжение, вызванное разными коэффициентами расширения материалов при нагревании и охлаждении (J.A.Lane, S.J.Benson и соавт., Solid State Ionics, 1999, T.121, c.201).

В патенте US 6302402 описан сборный реактор, в котором закреплена мембрана посредством композитного уплотнительного кольца сложной формы, содержащего драгоценные металлы. Описан также способ изготовления реактора, включающий герметизацию мембраны при высоких температурах (от 400 до 1000°С). Кольцо изготавливают из металла, выбранного из группы, содержащей железо, никель, хром, вольфрам, молибден или кобальт, и покрывают слоем другого металла (такого как золото, медь, никель, палладий, платина). Недостатком данного технического решения является сложность изготовления и высокая стоимость.

Также описан реактор, в котором керамическая мембрана герметизирована при помощи высокотемпературного никельсодержащего припоя (Отчет по гранту министерства энергетики США [S.Bandopadhyay, N.Nagabhushana. Quaterly Report. School of Mineral Engineering. University of Alaska Fairbanks. 2000 // DOE Award #DE - FC26 - 99PT400054]). Несмотря на хорошую смачиваемость соединяемых поверхностей никельсодержащими припоями, которые обладают сравнительно низкой химической активностью, было выявлено интенсивное взаимодействие между припоем и керамической мембраной, обуславливающее появление трещин после спайки, что является существенным недостатком данного технического решения, поскольку не обеспечивает приемлемый срок службы реактора.

Раскрытие изобретения.

Задачей настоящего изобретения является разработка реактора для разделения газов и/или проведения химических реакций, в частности для выделения кислорода из кислородсодержащего газа с помощью керамической кислородпроводящей мембраны, имеющего длительный срок службы благодаря прочности герметичного соединения керамической мембраны с корпусом реактора.

Технический результат заключается в уменьшении разницы коэффициентов линейного расширения соединительного элемента и керамического слоя и предотвращении диффузии применяемого сплава в керамический слой, что в совокупности приводит к повышению прочности соединения керамической мембраны с соединительным элементом, в том числе прочности, проявляющийся при высоких температурах.

Технический результат достигается тем, что в реакторе для разделения газов и/или проведения химических реакций, включающем в себя корпус, керамическую мембрану и расположенный между ними соединительный элемент из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И.Менделеева, на поверхности соединительного элемента, прилегающей к мембране, сформирован слой оксида алюминия.

Слой оксида алюминия между соединительным элементом и мембраной сглаживает разницу в коэффициентах линейного расширения и, кроме того, играет роль защитного барьера, исключающего диффузию атомов металла из сплава в керамику. Оба этих фактора приводят к повышению прочности соединения, особенно при высоких температурах, что проявляется в сохранении целостности соединения мембраны с реактором.

В частном случае осуществления изобретения сплав соединительного элемента содержит железо, хром и алюминий.

В другом частном случае осуществления изобретения соединительный элемент является частью корпуса.

В еще одном частном случае осуществления изобретения между мембраной и соединительным элементом расположен слой высокотемпературного клея.

В разных вариантах осуществления изобретения поверхность соединения мембраны с деталью реактора может быть плоской, изогнутой или кольцевой поверхностью.

Другим объектом изобретения является способ изготовления реактора для разделения газов и/или проведения химических реакций, включающий закрепление керамической мембраны в корпусе реактора посредством соединительного элемента из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И.Менделеева, при этом соединительный элемент выполняют из сплава, дополнительно содержащего алюминий, и тогда перед закреплением мембраны нагревают соединительный элемент в кислородосодержащем газе при температуре от 800 до 1100°С.

Указанное нагревание приводит к выделению оксида алюминия на поверхность соединительного элемента, прилегающую к мембране, что приводит к сглаживанию разницы в коэффициентах линейного расширения соединительного элемента и керамического слоя, и, кроме того, образовавшийся слой играет роль защитного барьера, исключающего диффузию атомов металла из сплава в керамику. Оба этих фактора приводят к повышению прочности соединения, особенно при высоких температурах, что проявляется в сохранении целостности соединения мембраны с реактором.

В альтернативном варианте реактора на поверхность соединительного элемента из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы, прилегающую к мембране, слой оксида алюминия наносят извне.

В частном случае осуществления изобретения для дополнительной герметизации соединения мембраны с соединительным элементом между ними добавляют высокотемпературный клей.

Краткое описание чертежей.

На Фиг.1 изображена упрощенная схема мембранного реактора.

На Фиг.2 представлен общий вид области закрепления трубчатых мембран в трубной доске.

На Фиг.3 представлено сечение узла соединения трубной доски с трубчатыми мембранами.

На Фиг.4 представлен общий вид области закрепления планарной мембраны в реакторе с соединительным элементом.

На Фиг.5 представлено сечение узла соединения планарной мембраны с соединительным элементом в реакторе.

На Фиг.6 представлен общий вид области закрепления планарной мембраны в реакторе с соединительным элементом, являющимся частью реактора.

На Фиг.7 представлено сечение узла соединения планарной мембраны с соединительным элементом, являющимся частью реактора.

На Фиг.8 показан принцип действия мембранного реактора с кислородпроводящими мембранами.

Осуществление изобретения.

Реактор для разделения газов и/или проведения химических реакций, соответствующий данному изобретению, содержит корпус, керамическую мембрану и расположенный между ними соединительный элемент из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И.Менделеева, причем указанный сплав дополнительно содержит оксид алюминия, расположенный на поверхности соединительного элемента, прилегающей к мембране. Сплавы, используемые при изготовлении реактора, относятся к высокотемпературным сталям.

Керамическая мембрана (1) (Фиг.1) делит объем реактора на две полости. В полость А подается кислородсодержащий газ. Кислород селективно проходит через мембрану в полость Б. Далее кислород либо выводится из полости Б, либо взаимодействует с подаваемыми в полость Б реагентами, в частности с метаном.

Для закрепления керамической мембраны в корпусе реактора, в частности кислородпроводящей мембраны для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, используют соединительный элемент из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И.Менделеева, который содержит слой оксида алюминия на поверхности, прилегающей к мембране. Слой оксида алюминия формируют посредством предварительного нагревания соединительного элемента, выполненного из сплава, дополнительно содержащего алюминий, либо посредством нанесения слоя оксида алюминия на указанную поверхность соединительного элемента из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы.

Нанесение слоя оксида алюминия можно осуществить любым известным специалисту способом, например напылением (лазерным, плазменным и т.д.), седиментацией, золь-гель методом и др.

Конструкция соединительного элемента определяется назначением реактора и формой керамической мембраны. Например, поверхность соединения мембраны с деталью реактора может быть плоской, изогнутой или кольцевой поверхностью. В случае плоской (планарной) мембраны соединительный элемент выполняется, в частности, в виде обечайки, как показано на Фигурах 2 и 3. В частном случае осуществления изобретения соединительный элемент может представлять собой часть корпуса, как показано на Фигурах 4 и 5. В случае трубчатых мембран соединительный элемент представляет собой трубную доску, как показано на Фигурах 6 и 7.

Слой оксида алюминия на поверхности соединительного элемента играет роль переходного слоя для обеспечения прочности соединения керамического материала мембраны с металлическим сплавом соединительного элемента.

В конкретном варианте воплощения изобретения, показанном на Фигурах 6 и 7, трубчатые керамические мембраны (2) закрепляются (с одной или с обеих сторон) в трубной доске (3), являющейся соединительным элементом. Трубная доска (3) герметично соединена с корпусом реактора (1).

Герметичное соединение соединительного элемента с корпусом реактора осуществляют одним из стандартных методов химического машиностроения, таким как сварка, впрессовка, спайка.

Вариант воплощения изобретения, представленный на Фигурах 2 и 3, относится к случаю плоской (планарной) керамической мембраны (2). В данном случае дисковая керамическая мембрана также герметично закреплена в трубчатом корпусе реактора (1) посредством кольцевого соединительного элемента (3).

В другом конкретном варианте воплощения, проиллюстрированном на Фигурах 4 и 5, керамическая мембрана (2) прикреплена к соединительному элементу, являющемуся частью корпуса (1).

Реактор, предложенный в данном изобретении, можно использовать для разделения газов, в частности выделения кислорода из кислородсодержащего газа с целью последующего использования выделенного кислорода, прежде всего, для проведения реакций окисления, например парциального окисления метана в синтез-газ.

Принцип действия мембранного реактора с кислородпроводящей мембраной для случая парциального окисления метана в синтез-газ изображен на Фиг.8. Кислородпроводящие керамические мембраны (2) делят объем реактора (1) на полости А и Б. В полость А подается поток воздуха или другого кислородсодержащего газа. При прохождении воздуха внутри мембран часть кислорода проходит через мембраны и попадает в полость Б, заполненную катализатором. В эту же полость Б подается метан, который взаимодействует с кислородом с образованием синтез-газа.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже Примеры, которые не предназначены для ограничения объема притязаний, представленного в формуле изобретения, т.к. полученные результаты не исчерпывают полностью объем проведенных исследований. В частности, в данном случае в Примерах для решения задач настоящего изобретения использованы сплавы Fe-Cr-Al, Ni-Cr-Al, Co-W-Al, Ir-W-Al, Ru-Mo-Al.

Пример 1.

Трубную доску (3) (см. Фигуры 6 и 7), представляющую собой цилиндрическую решетку с коническими отверстиями, выполненную из сплава, содержащего железо, хром и алюминий, обрабатывают органическим растворителем для удаления с ее поверхности механических загрязнений и/или высококипящих органических соединений, затем нагревают в течение 3 часов до температуры 1000°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов и охлаждают до комнатной температуры. Обработанную таким образом трубную доску (3) герметично закрепляют в корпусе реактора (1) посредством сварки. На поверхность отверстий трубной доски (3) наносят слой высокотемпературного клея и закрепляют в отверстиях трубчатые мембраны (2), выполненные из кислородпроводящей керамики. Клей высушивают при температуре 200°С. Противоположные концы трубчатых мембран закрепляют аналогично.

Пространство полости Б между трубчатыми мембранами (2) (см. Фиг.8) и стенками корпуса реактора (1) заполняют катализатором конверсии метана. Внутрь трубчатых мембран подают поток воздуха, во внутреннее пространство реактора подают поток метана. Реакцию проводят при температуре 850°С. Анализ газообразных продуктов реакции на содержание азота показывает отсутствие азота, что подтверждает целостность соединения мембраны с реактором, сохраняющуюся вследствие близости коэффициентов линейного расширения.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 2.

Соединительный элемент (3) (см. Фигуры 2, 3), представляющий собой кольцо, подвергают предварительной термической обработке методом, описанным в Примере 1. Соединительный элемент (3) герметично закрепляют в корпусе реактора (1) сваркой. Планарную мембрану (2) из кислородпроводящей керамики закрепляют в соединительном элементе (3) с помощью высокотемпературного клея. Клей высушивают при температуре 200°С.

В нижнюю часть реактора (область А, как показано на Фиг.1), герметично отделенную мембраной (2) от верхней части (область Б, как показано на Фиг.1), подают поток воздуха. В верхнюю часть помещают катализатор конверсии метана и подают поток метана. Реакцию проводят при температуре 850°С. Анализ газообразных продуктов реакции на содержание азота показывает отсутствие в них азота, что подтверждает целостность соединения мембраны с реактором, сохраняющуюся вследствие близости коэффициентов линейного расширения.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором. Следы фазовой деградации керамической мембраны вследствие диффузии материала соединительного элемента также отсутствуют.

Пример 3.

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что предварительной термической обработке подвергают часть корпуса реактора, изготовленную из высокотемпературного сплава, содержащего железо, хром и алюминий, причем указанная часть корпуса выполнена, например, в форме, показанной на Фиг.3, так что она выполняет функцию соединительного элемента.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором, сохраняющейся за счет близости коэффициентов линейного расширения. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 4.

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что соединительный элемент выполняют из сплава, содержащего никель, хром и алюминий.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором, сохраняющейся за счет близости коэффициентов линейного расширения. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 5.

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что соединительный элемент выполняют из сплава на основе кобальта, содержащего также 9% алюминия и 10% вольфрама. После 10 циклов целостность соединения керамической мембраны с реактором сохраняется, о чем свидетельствует отсутствие азота в газообразных продуктах реакции.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором, сохраняющейся за счет близости коэффициентов линейного расширения. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 6.

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что соединительный элемент выполняют из сплава на основе иридия, содержащего 10% алюминия и 10% вольфрама. Соединение также выдерживает 10 циклов старт-остановка.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором, сохраняющейся за счет близости коэффициентов линейного расширения. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 7.

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что соединительный элемент выполняют из сплава на основе рутения, содержащего 20% алюминия и 25% молибдена. Соединение не разрушается после 10 циклов испытаний.

Результаты испытания реактора показывают, что не менее 10 циклов старт-остановка процесса проходят без нарушения целостности соединения керамической мембраны с реактором, сохраняющейся за счет близости коэффициентов линейного расширения. При этом на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала соединительного элемента.

Пример 8 (сравнительный).

Повторяют эксперимент, описанный в Примере 2, за исключением того, что соединительный элемент выполняют из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. При нагревании реактора уже до 750°С в продуктах реакции появляются следы азота. Это свидетельствует о разрушении соединения керамической мембраны с соединительным элементом за счет разницы в коэффициентах линейного расширения. Кроме того, на поверхности керамической мембраны видны пятна, подтверждающие фазовую деградацию керамического материала.

1. Реактор для разделения газов и/или проведения химических реакций, включающий в себя корпус, керамическую мембрану и расположенный между ними соединительный элемент из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, отличающийся тем, что на поверхности соединительного элемента, прилегающей к мембране, сформирован слой оксида алюминия.

2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что в качестве элементов VIII и VI группы указанный сплав содержит соответственно железо и хром.

3. Реактор по п.1 или 2, отличающийся тем, что между мембраной и поверхностью соединительного элемента, прилегающей к мембране, расположен слой высокотемпературного клея.

4. Реактор по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединительный элемент является частью корпуса.

5. Реактор по п.4, отличающийся тем, что между мембраной и поверхностью соединительного элемента, прилегающей к мембране, расположен слой высокотемпературного клея.

6. Способ изготовления реактора для разделения газов и/или проведения химических реакций, включающий закрепление керамической мембраны в корпусе реактора посредством соединительного элемента из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, отличающийся тем, что используют сплав, дополнительно содержащий алюминий, при этом перед закреплением мембраны соединительный элемент нагревают в кислородосодержащем газе при температуре от 800 до 1100°С, либо на поверхность соединительного элемента, прилегающую к мембране, наносят слой оксида алюминия.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что керамическую мембрану дополнительно закрепляют добавлением высокотемпературного клея между мембраной и соединительным элементом.