Способ разделения газов, устройство для его осуществления (варианты) и способ изготовления мембраны для названного устройства
Изобретение относится к мембранному разделению газов и служит для извлечения и кислых газов из природного газа в скважинах при добыче углеводородов. Устройство содержит неорганическую мембрану, которая имеет разделяющую часть и пористую подложку. Разделяющая часть мембраны содержит высушенный пористый слой золя из отвержденного эластомера на основе силикона, что обеспечивает прохождение сквозь нее кислого газа и препятствует прохождению сквозь нее некислого газа. Изобретение позволяет эффективно разделять смеси газов, содержащие большое количество азота, диоксида углерода или сероводорода в предельно сложных условиях. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 табл. 9 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и устройству разделения газов, в частности, к устройству, содержащему неорганические мембраны для извлечения кислых газов из природного газа.
Уровень техники
Известно, что месторождения природного газа, содержащие сравнительно большое количество азота, диоксида углерода или сероводорода, редко разрабатываются в связи с высокой стоимостью очистки смеси газов.
Загрязненный метан также часто образуется на свалках отходов, но его промышленному использованию обычно препятствуют расходы, связанные с его очисткой.
Существующие системы переработки обычно считаются нерентабельными при содержании диоксида углерода свыше 1,5%. Для удаления из природного газа диоксида углерода обычно используются химические газоочистители. В результате образуется большое количество отходов, которые подлежат соответствующей утилизации, что дополнительно увеличивает стоимость удаления диоксида углерода. Кроме того, механическое оборудование, используемое совместно с подобными химическими газоочистителями, имеет низкую надежность.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и обеспечение эффективного разделения смеси газов, в том числе в предельно сложных условиях, которые встречаются, например, в скважинах при добыче углеводородов.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается устройство разделения газов для выделения по крайней мере одного первого газа из смеси, содержащей по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, содержащее мембрану обеспечения прохождения сквозь нее по крайней мере одного первого газа с существенным препятствованием прохождению сквозь нее по крайней мере одного второго газа.
В предпочтительном варианте выполнения мембрана представляет собой неорганическую, в частности керамическую мембрану.
Первым газом может быть водяной пар, азот или, в предпочтительном варианте выполнения, диоксид углерода.
В предпочтительном варианте устройство выполняет разделение газовой смеси, содержащей природный газ и кислый газ, и кислый газ обычно является первым газом, а природный газ, в частности метан, является вторым газом.
В предпочтительных вариантах выполнения кислым газом является диоксид углерода, хотя первым газом могут быть и другие газы, например, первым газом может быть сероводород.
В предпочтительном варианте выполнения неорганическая мембрана имеет такую конфигурацию, чтобы в максимальной степени обеспечивался контакт газовой смеси с поверхностью неорганической мембраны. Желательно, чтобы неорганическая мембрана содержала по крайней мере одну трубку с отверстием. Как вариант, может использоваться группа трубок, а трубка может быть гофрированной или иметь извилистую форму. В соответствии с настоящим изобретением газовая смесь может пропускаться через отверстие трубок и разделяться.
Более предпочтительным является вариант выполнения, в котором по крайней мере одна трубка содержит внутреннюю трубку, установленную внутри непроницаемой второй наружной трубки с возможностью ввода смеси, содержащей по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, в кольцевой канал (зазор) между внутренней и внешней трубками.
Желательно, чтобы устройство содержало графитовую заглушку, посредством которой внутренняя трубка установлена в наружной трубке.
В предпочтительном варианте выполнения неорганическая мембрана содержит средства для управления типом молекул газа, проходящих сквозь нее. Желательно, чтобы наружный диаметр внутренней трубки составлял 5-12 мм, в наилучшем варианте - 10 мм. Желательно, чтобы толщина внутренних трубок находилась в интервале 1,5-2 мм, в наилучшем варианте - 1,7 мм. Может использоваться любое число внутренних трубок, хотя в предпочтительном варианте число внутренних трубок должно быть от 10 до 50 в зависимости от расхода и чистоты газовой смеси. Предпочтительная длина внутренних трубок составляет 1 м.
В предпочтительном варианте выполнения неорганическая мембрана содержит несколько химически различающихся частей. Желательно, чтобы первая часть представляла собой разделяющую часть (слой) обеспечения прохождения по крайней мере одного первого газа сквозь мембрану с существенным препятствованием прохождению сквозь мембрану по крайней мере одного второго газа. Вторая часть в предпочтительном варианте является подложкой.
В предпочтительном варианте разделяющая часть состоит из любого из перечисленных ниже материалов, их комбинации, либо сразу из всех: оксид магния, гамма-алюминийоксид или молекулярное сито. В предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой углеродное молекулярное сито.
Подложка может содержать альфа-алюминийоксид, нержавеющую сталь, углерод, либо иной подходящий неорганический материал.
В предпочтительном варианте разделяющая часть находится на поверхности подложки и в том случае, если подложка представляет собой трубку, разделяющая часть может располагаться на поверхности внутреннего отверстия трубки. Слой (слои) разделяющей части могут располагаться в любом порядке, хотя в предпочтительных вариантах выполнения слой гамма-алюминийоксида укладывается на подложку первым. Обычно затем на слой гамма-алюминийоксида укладывается слой диоксида кремния (т.е. разделяющая часть содержит слой гамма-алюминийоксида и слой диоксида кремния, причем слой гамма-алюминийоксида расположен на подложке, а слой диоксида кремния расположен на слое гамма-алюминийоксида). Как вариант, в качестве дополнительного слоя может использоваться слой молекулярного сита.
В более предпочтительном варианте выполнения разделяющая часть обладает химическим сродством по отношению по крайней мере одного первого газа. Как вариант, вместо диоксида кремния и молекулярного сита может быть использован оксид металла из второй (II) группы, желательно оксид магния, или мембрана дополнительно содержит оксид металла группы II, посредством чего она имеет увеличенное химическое сродство мембраны в отношении по крайней мере одного первого газа.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложено устройство разделения газов для выделения по крайней мере одного первого газа из смеси, содержащей по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, причем устройство снабжено первой трубкой и второй трубкой, первая трубка содержит мембрану обеспечения прохождения сквозь нее по крайней мере одного первого газа и существенного препятствования прохождению сквозь нее по крайней мере одного второго газа, причем первая трубка установлена в основном внутри второй трубки и уплотнена относительно нее посредством графитовой заглушки.
Желательно, чтобы в качестве мембраны использовалась мембрана в соответствии с первым аспектом изобретения.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предложен способ изготовления описанного выше устройства разделения газов для выделения по крайней мере одного первого газа из смеси, содержащей по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, содержащее мембрану обеспечения прохождения сквозь нее по крайней мере одного первого газа с существенным препятствованием прохождению сквозь нее по крайней мере одного второго газа, причем устройство содержит подложку и при осуществлении способа подложку погружают в золь, затем извлекают из золя и осуществляют ее сушку.
В предпочтительном варианте выполнения мембрана представляет собой неорганическую мембрану.
В предпочтительном варианте подложка представляет собой керамическую подложку.
Желательно, чтобы в качестве мембраны, изготовленной в соответствии со вторым аспектом изобретения, использовалась мембрана в соответствии с первой особенностью изобретения.
В предпочтительном варианте выполнения шаги погружения подложки в золь, извлечения из золя и сушки повторяют по крайней мере один раз. В более предпочтительном варианте упомянутые шаги способа повторяются дважды.
Желательно, чтобы золь находился в жидком состоянии и разделяющую часть (слой) мембраны образовывали по крайней мере частично посредством золя (чтобы золь образовывал по крайней мере часть разделяющей части). Желательно, чтобы золь покрывал подложку.
В предпочтительном варианте выполнения сушку подложки осуществляют посредством нагрева.
В некоторых вариантах выполнения способ может быть повторен и подложку покрывают вторым золем.
Как вариант, подложка может быть покрыта молекулярным ситом, желательно углеродным молекулярным ситом, вместо других золей, либо, что более желательно, вместе с другими золями. В таких вариантах выполнения осуществляют карбонизацию посредством нагрева подложки с углеродным молекулярным ситом в атмосфере аргона.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, предложен способ разделения газов для выделения по крайней мере одного первого газа из смеси, содержащей по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, в котором приводят указанную смесь в соприкосновение с мембраной и обеспечивают прохождение по крайней мере одного первого газа сквозь мембрану и существенно предотвращают прохождение сквозь мембрану по крайней мере одного второго газа.
В предпочтительном варианте выполнения используют неорганическую мембрану.
В предпочтительном варианте выполнения способ в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения используется совместно с устройством в соответствии с первым аспектом изобретения.
В некоторых вариантах выполнения разделение газов по изобретению осуществляют в условиях скважины, причем по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ возвращают на повторное использование.
Обычно по крайней мере один первый газ включает кислый газ. В предпочтительном варианте выполнения по крайней мере один первый газ включает диоксид углерода. В более предпочтительном варианте, могут быть извлечены по крайней мере один первый газ и по крайней мере один второй газ, пригодные для различных применений.
Обычно по крайней мере один второй газ включает углеводородный газ. В предпочтительном варианте по крайней мере один второй газ включает метан. Желательно, чтобы упомянутая смесь по существу представляла собой смесь метана и диоксид углерода.
В альтернативном варианте устройство и способ могут быть использованы для удаления диоксида углерода из азота. Устройство и способ в соответствии с любым аспектом изобретения могут также быть использованы для отделения другого газа, текучей среды или смесей жидкостей, например, для удаления сероводорода из метана.
Перечень фигур чертежей и иных материалов
Варианты выполнения настоящего изобретения будут далее описаны на примерах со ссылками на приложенные чертежи, на которых:
Фиг.1 представляет вид сбоку неорганической мембраны в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.2 представляет в увеличенном масштабе вид сбоку неорганической мембраны в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.3 представляет схематическое изображение трубки, содержащей неорганическую мембрану;
Фиг.4 представляет график зависимости коэффициентов извлечения и разделения от концентрации диоксида углерода в подаваемом газе для неорганической мембраны в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.5 графически представляет влияние времени нанесения на толщину мембраны из диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.6 представляет схематическое изображение неорганической мембраны в соответствии с настоящим изобретением, иллюстрирующее проникновение и задерживание различных молекул;
Фиг.7 представляет первую электронную микрофотографию, иллюстрирующую структуру неорганической мембраны в соответствии с настоящим изобретением при увеличении в 2500 раз;
Фиг.8 представляет вторую электронную микрофотографию неорганической мембраны при увеличении в 1000 раз;
Фиг.9 представляет вид сбоку трубки, содержащей неорганическую мембрану.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1
На Фиг.1 и 2 показана неорганическая мембрана 1 в соответствии с настоящим изобретением. В общем мембрана 1 используется для удаления диоксида углерода CO2 из смеси газов, содержащей метан СН4 и диоксид углерода СО2, в соответствии с настоящим изобретением. Неорганическая мембрана 1 содержит керамическую подложку 2 с относительно высокой пористостью и разделяющую часть или слой 3.
Подложка 2 представляет собой несущий элемент с крупными порами, и в приведенном первом примере предпочтительного варианта выполнения подложка 2 содержит 76% альфа-алюминийоксида и 23% оксида титана, причем подложка 2 обычно имеет поры размером 500 нм и пористость 45%. Такая подложка 2 имеется в продаже, но в данном случае была использована только в качестве фильтра для микрофильтрации. Подложка 2 в альтернативном варианте может быть выполнена из любого другого подходящего материала, например карбида кремния, диоксида циркония, нержавеющей стали или углерода.
Разделяющий слой 3 в Примере 1 представляет собой слой диоксида кремния 3.
Мембрана 1 наносится путем многократного покрытия погружением. Подложка 2 многократно погружается в исходное вещество или "золь" (не показан) и высушивается с образованием напыленного слоя золя на подложке 2, в результате чего образуется мембрана 1.
Золь готовится путем смешивания девяти частей изопентана и одной части силиконового эластомера с получением прозрачного и бесцветного золя. Затем добавляется отвердитель, например препарат из серии Sylgard®, в количестве, эквивалентном одной десятой количества эластомера, и образующийся золь перемешивается при комнатной температуре.
Золь выдерживается в течение 5-30 мин (в наиболее предпочтительном варианте 20 мин), после чего подложка погружается в прошедший выдержку золь на время около 20 мин. Затем золь подвергается сушке и испарению с подложки 2 путем высушивания подложки 2 в печи при температуре 65°С в течение 24 ч с образованием слоя на подложке 2. Эта процедура повторяется несколько раз, до тех пор пока толщина слоя не достигнет требуемого значения, обычно в интервале 1-12 мкм, желательно 6 мкм. На Фиг.5 показана зависимость толщины мембраны от времени нанесения и количества погружений.
Когда молекула CO2 наталкивается на разделяющий слой 3 неорганической мембраны 1, она может быть адсорбирована в разделяющий слой 3 и может продолжать двигаться сквозь поры 5 в подложке 2. Молекула CO2 продолжает двигаться сквозь подложку 2 и улавливается вместе с другими молекулами CO2 любыми подходящими средствами.
Вероятность адсорбции молекулы CH4 в разделяющем слое 3 при ее столкновении с разделяющим слоем 3 неорганической мембраны 1, напротив, маловероятна, и она будет продолжать движение вдоль отверстия трубки неорганической мембраны 1, где она будет собрана вместе с другими молекулами СН4. Как правило, молекулы СН4 имеют меньшую склонность к образованию связи с разделяющим слоем 3, чем молекулы CO2.
В настоящее время диоксид углерода нагнетается в скважину для повышения величины выхода добываемой текучей среды из месторождения. Настоящее изобретение, таким образом, предоставляет средства для получения диоксид углерода в непосредственной близости к месту его использования. При этом образуется замкнутый контур, в котором диоксид углерода регенерируется из природного газа и может быть повторно использован в извлечении добываемых текучих сред. Действительно, отсутствует необходимость поднимать СО2 на поверхность, поскольку этот газ может быть подан от мембраны 1 к точке повторного нагнетания, что обеспечивает экономию средств и времени.
Неорганическая мембрана может быть выполнена в виде плоского листа или, в предпочтительном варианте, в виде тонких трубочек, имеющих внутренний диаметр, равный, например, 3-11 мм и наружный диаметр, равный, например, 5-12 мм. Смесь 4 газов направляется сквозь внутреннее отверстие этой трубчатой мембраны 1. Такие трубки могут быть гофрированными или иметь извилистую форму для увеличения числа столкновений между молекулами в смеси 4 газов и внутренней поверхностью неорганической мембраны 1.
Пример трубчатой конструкции, пригодной для использования в соответствии с настоящим изобретением, показан на Фиг.9. Имеющий форму трубки сосуд 9 из нержавеющей стали содержит внутреннюю трубку 11, впускные отверстия 13, 17 и заглушку 12. Внутренняя трубка 11 выполнена из неорганической мембраны 1, а наружная трубка 10 может быть выполнена из любого подходящего материала, например, нержавеющей стали. Обычно в каждом таком сосуде 9 используется приблизительно 10 трубок, хотя на Фиг.9 показан только один конец 15 одной трубки. В некоторых вариантах выполнения изобретения, характеризующихся высоким расходом, может использоваться более 10 трубок. В предпочтительном варианте выполнения заглушка 12 выполняется из графита, поскольку он может подвергаться сжатию, отличается инертностью, выдерживает высокие температуры, что обеспечивает проведение исследований проницаемости при повышенных температурах, и недорог. Законцовка второго конца 16 сосуда 9 на Фиг.9 не показана, но обычно она имеет конфигурацию, зеркальную конфигурации первого конца 15.
Смесь 4 газов вводится через впускное отверстие 13 в кольцевой зазор 14 между внутренней трубкой 11 и наружной трубкой 10. В данном примере производится отделение молекул СО2 от молекул СН4, но могут разделяться и другие смеси. Смесь 4 протекает по кольцевому зазору 14, при этом молекулы СО2 выборочно адсорбируются в неорганической мембране 1, которая образует трубку 11. Второй конец внутренней трубки 11 второго конца 16 сосуда 9 соответствует первому выпускному отверстию (не показан), а второй конец кольцевого зазора 14 сосуда 9 соответствует второму выпускному отверстию (не показано). Относительно чистые СН4 и СО2 отводятся по отдельности через соответствующие выпускные отверстия. Как вариант, во впускное отверстие 17 внутренней трубки 11 может подаваться вытесняющий газ 18 для повышения расхода в ней CO2.
Упрощенный вариант выполнения трубки 11 показан на Фиг.3, где сходные части имеют соответствующие обозначения.
Эффективность мембраны 1 в выделении СО2 из природного газа зависит как от ее геометрии в части площади поверхности и расхода, так и от характеристик мембраны 1. В выполненных к настоящему времени испытаниях исследовались только факторы, относящиеся к мембране, и не проводилось оптимизации геометрии. Поэтому для всех испытаний могут быть использованы стандартные условия испытаний.
В первом испытании вводится подаваемый газ с известными концентрациями СО2 и СН4 и массовым расходом, а проникающий газ пропускается через ротаметр и состав проникающего газа анализируется без учета вытесняющего газа. Этим определяется величина коэффициента разделения ступени (стадии). Задержанный газ свободно выпускается.
Для расчета коэффициента разделения ступени (SSF stage separation factor) используется следующая формула:
SSF = (концентр.СН4/концентр.СО2 в проникающем газе)/(концентр. СН4/концентр.СО2 в подаваемом газе)×100
Таким образом, чем меньше SSF, тем выше эффективность разделяющих средств (в данном случае мембран).
Во втором испытании вводится подаваемый газ с известным составом по CO2 и СН4 и известным массовым расходом, и задержанный газ пропускается через ротаметр с измерением концентраций в задержанном газе без учета вытесняющего газа. Этим определяется величина коэффициента извлечения ступени (SRF stage recovery factor). Проникающий газ свободно выпускается.
SRF вычисляется с использованием следующей формулы:
SRF = (концентр. СН4/концентр.СО2 в задержанном газе)/(концентр. СН4/концентр.СО2 в подаваемом газе)×100
Таким образом, чем выше SRF, тем выше эффективность разделяющих средств (в данном случае мембран). Параметры, влияющие на эффективность разделения, анализируются в публикации "Разделение промышленных газов", с.132-134 (Schell & Houston) и "Очистка газа, процессы, определяющие проницаемость мембран", с.1242-1245.
Результаты измерений SSF и SRF для рассматриваемого примера неорганической мембраны представлены на Фиг.4.
Измерения проводились при давлении 1 атмосфера и при сравнительно маленькой трубке. Можно полагать, что избирательность процесса отделения CO2 от СН4 будет возрастать при увеличении давления. Более того, использование более длинных трубок, либо двух-трех трубок меньшего размера, установленных последовательно, также повысит избирательность.
Пример 2
Неорганическая мембрана 1 в соответствии с изобретением содержит пористую керамическую подложку 2 и разделяющий слой 3, как показано на Фиг.1 и 2.
Отличие Примера 2 от Примера 1 состоит только в составе используемого разделяющего слоя 3. При описании Примера 2 признаки, общие для Примера 1 и Примера 2, не рассматриваются.
Разделяющий слой 3 в Примере 2 содержит слой гамма-алюминийоксида (не показан), размещенный на подложке 2, слой диоксида кремния (не показан) и углеродное молекулярное сито (не показано).
Для создания мембраны 1 в Примере 2 подложка 2 обрабатывается бемитовым золем при концентрации 0,6 моль/л (в качестве источника гамма-алюминийоксида) с использованием технологии покрытия погружением, описанной в Примере 1. Подложка 2 погружается в бемитовый золь приблизительно на две минуты. Мембрана затем оставляется на ночь на просушку на воздухе и нагревается до температуры 700-800°С со скоростью 1°С/мин. Этот процесс обычно повторяется три или более раз для достижения требуемой толщины слоя гамма-алюминийоксида на подложке 2, обычно в интервале 1-12 мкм, в предпочтительном варианте - 6 мкм.
При достижении требуемой толщины слоя гамма-алюминийоксида на подложке, производится нанесение слоя диоксида кремния или углеродного молекулярного сита для завершения формирования разделяющего слоя 3. Слой диоксида кремния наносится поверх гамма-алюминийоксида способом, описанным выше в Примере 1.
Для нанесения слоя углеродного молекулярного сита, подложка 2, покрытая оксидом алюминия/диоксидом кремния, погружается в раствор полиэфирамида концентрацией от 1 до 5 моль/л, а в предпочтительном варианте выполнения - 3 моль/л. Затем подложка 2 высушивается на воздухе. Карбонизация выполняется в атмосфере аргона, при этом температура изменяется по заранее определенному закону. В данном примере подложка нагревалась в интервале 20-80°С в течение 2 часов, затем в интервале 80-120°С в течение 4 часов, хотя могут быть использованы и отличающиеся законы изменения температуры. Этот процесс может быть повторен при необходимости для достижения требуемой избирательности CO2/CH4 и проницаемости для CO2.
Пример 3
Неорганическая мембрана 1 в соответствии с изобретением содержит подложку 2 из пористой керамики и разделяющий слой 3, как это показано на Фиг.1 и 2.
Пример 3 отличается от Примера 1 только составом используемого разделяющего слоя 3. Признаки, общие для Примера 1 и Примера 3, при изложении Примера 3 не описываются.
Разделяющий слой в Примере 3, в отличие от приведенных ранее Примеров 1 и 2, не содержит слоя диоксида кремния. Слой гамма-алюминийоксида нанесен непосредственно на подложку 2, как это подробно описано в Примере 2.
Затем подложка 2 подвергается химическому модифицированию посредством пропитывания его поверхности нитратом магния, Mg(NO3)2.
Mg(NO3)2 восстанавливается с образованием MgO, который при этом находится в порах разделяющего слоя так, что поверхностная концентрация составляет 4 ммоля на квадратный метр.
Химическое сродство между оксидом магния и диоксидом углерода увеличивает избирательность мембраны 1.
То, что неорганическая мембрана 1 является керамикой, может быть использовано для работы при высоких температурах и давлениях и в экстремальных условиях, например в скважине. Более того, керамические материалы обладают устойчивостью к кислотному разрушению; кислоты, например угольная кислота, обычно образуются в этих условиях при соединении CO2 и Н2О. Поэтому варианты выполнения изобретения могут быть использованы для разделения "влажных" газов, которые будут разрушать другие разделяющие средства. Керамические материалы также обладают высокой механической прочностью.
Варианты выполнения изобретения при использовании в скважине обладают преимуществом, состоящим в том, что удаление кислых газов производится до того, как они будут отводиться трубопроводом, благодаря чему снижается коррозия, вызываемая этими кислыми газами. Прохождение CO2 сквозь мембрану обеспечивает непрерывное получение сравнительно чистого метана при высоком давлении, что делает процесс высоко рентабельным.
В большинстве местностей существуют жесткие ограничения на выпуск в атмосферу вредного для окружающей среды диоксида углерода, поэтому некоторые варианты выполнения настоящего изобретения являются средством для удаления этого газа из природного раза перед сжиганием.
Устройство в соответствии с настоящим изобретением также может быть использовано в выхлопных трубах для удаления, например, СО2 из выхлопных газов. Например, выделяющийся на свалках загрязненный метан может быть очищен и использован затем в качестве топлива.
Изображение гибридных структур может быть получено с использованием дифракции рентгеновских лучей, сканирующей электронной микроскопией (SEM), поглощения азота, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, анализа поверхности с использованием уравнения Брунауэра, Эмметта и Теллера (BET) и энергодисперсионного рентгеновского анализа элементов на поверхности. Фотографии, полученные сканирующим электронным микроскопом, представлены на Фиг.7 и 8 при увеличении в 2500 и 1000 раз, соответственно.
Варианты выполнения настоящего изобретения могут быть использованы для разделения и других смесей газов и текучих сред. Например, N2 или H2S могут быть отделены от неочищенного природного газа при умеренно высоких температурах порядка 50-100°С. Это обеспечивается сравнительными размерами молекул CH4, N2, CO2, H2O и H2S, которые сведены в приведенной ниже таблице.
| Молекула | Размер, Å |
| СН4 | 3,8 |
| СО2 | 3,3 |
| N2 | 3,6 |
| Н2О | 2,7 |
| H2S | 3,6 |
| (Мембрана) | 3,6-3,7 |
Таким образом, даже несмотря на то, что молекула СН4 легче других молекул, и можно было бы ожидать, что ей проще других, более тяжелых молекул, проникнуть сквозь мембрану, оказалось, что мембраны в соответствии с изобретением обеспечивают пропускание более тяжелых молекул, при этом задерживая более легкие молекулы метана.
В предпочтительном варианте выполнения избирательность разделения CO2/СН4 составляет 150 при температуре 350°С; это означает, что на каждую прошедшую сквозь мембрану молекулу СН4, сквозь мембрану пройдет 150 молекул CO2. В предпочтительном варианте выполнения избирательность разделения CO2/N2 составляет 120 при температуре 350°С. Желательно, чтобы проницаемость молекул СО2 сквозь мембрану 1 превышала 4×10-7 моль/(м2.сПа) при температуре 350°С. Желательно, чтобы срок службы неорганической мембраны 1 превышал 500 часов при температуре 350°С в агрессивной среде.
Преимуществом керамических мембран при использовании их для очистки природного газа является их долговечность. Абсорбирующие свойства известных разделяющих средств обычно со временем снижаются, в то время как абсорбирующие свойства керамических материалов не ухудшаются со временем. Особенно долговечными оказываются варианты выполнения изобретения со слоем диоксида кремния. Другими преимуществами, связанными с использованием керамики для этих целей, могут быть повышение рабочих характеристик установки и сокращение потребления энергии. Керамические материалы могут также быть использованы для очистки смесей с высоким содержанием СО2, например, составляющим от 3 до 72% CO2.
В рамках области притязаний изобретения могут быть сделаны усовершенствования и модификации.
1. Устройство разделения газов для выделения по крайней мере одного кислого газа из смеси, содержащей по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ, содержащее мембрану, представляющую собой неорганическую мембрану, которая имеет разделяющую часть обеспечения прохождения сквозь нее по крайней мере одного кислого газа с существенным препятствованием прохождению сквозь нее по крайней мере одного некислого газа, и пористую подложку, отличающееся тем, что разделяющая часть мембраны содержит высушенный пористый слой золя из отвержденного эластомера на основе силикона.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что разделяющая часть мембраны содержит гамма-алюминийоксид, извлеченный из бомитового золя.
3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что разделяющая часть мембраны содержит слой диоксида кремния, расположенный на слое гамма-алюминийоксида.
4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что на слой диоксида кремния нанесен слой углеродного молекулярного сита.
5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что мембрана неорганическая является керамической мембраной.
6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что разделяющая часть мембраны обладает химическим сродством по отношению по крайней мере одного кислого газа.
7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что мембрана предотвращает прохождение метана.
8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что мембрана обеспечивает прохождение диоксида углерода.
9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что мембрана содержит по крайней мере одну трубку с отверстием.
10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что по крайней мере одна трубка выполнена гофрированной или с извилистой формой.
11. Устройство по п.9, отличающееся тем, что по крайней мере одна трубка содержит внутреннюю трубку, установленную внутри непроницаемой второй наружной трубки с возможностью ввода смеси, содержащей по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ, в кольцевой канал между внутренней и внешней трубками.
12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что оно содержит графитовую заглушку, посредством которой внутренняя трубка установлена в наружной трубке.
13. Устройство по п.1, отличающееся тем, что мембрана содержит по крайней мере один материал из группы, включающей диоксид кремния, оксид магния, гамма-алюминийоксид и молекулярное сито.
14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что молекулярное сито является углеродным молекулярным ситом.
15. Устройство по п.1, отличающееся тем, что подложка содержит по крайней мере один материал из группы, включающей альфа-алюминийоксид, диоксид титана, карбид кремния, диоксид циркония, нержавеющую сталь и углерод.
16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что слой гамма-алюминийоксида нанесен непосредственно на подложку.
17. Устройство по п.15 или 16, отличающееся тем, что мембрана дополнительно содержит оксид металла группы II, посредством чего она имеет увеличенное химическое сродство мембраны в отношении по крайней мере одного первого газа.
18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что оксид металла группы II является оксидом магния.
19. Способ изготовления мембраны с возможностью выделения по крайней мере одного кислого газа из смеси, содержащей по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ, в котором берут пористую подложку, погружают ее в золь, содержащий эластомер на основе силикона с возможностью отверждения, извлекают из золя и осуществляют ее сушку, посредством чего формируют разделяющую часть на подложке.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что этапы погружения подложки в золь, извлечения из золя и сушки повторяют по крайней мере один раз.
21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что сушку подложки осуществляют посредством нагрева.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что подложку покрывают вторым золем.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что на подложку наносят материал с возможностью карбонизации, и осуществляют карбонизацию посредством нагрева подложки в атмосфере аргона для образования на ней углеродного молекулярного сита.
24. Способ разделения газов для выделения по крайней мере одного кислого газа из смеси, содержащей по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ, отличающийся тем, что приводят указанную смесь в соприкосновение с неорганической мембраной, содержащей разделяющую часть, которая снабжена высушенным пористым слоем золя из эластомера на основе силикона и подложкой, причем мембрана имеет проницаемость для газа, обеспечивающую прохождение по крайней мере одного кислого газа сквозь мембрану и существенного предотвращения прохождения сквозь мембрану по крайней мере одного некислого газа.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что разделение газов осуществляют в условиях скважины.
26. Способ по п.24, отличающийся тем, что по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ возвращают на повторное использование.
27. Устройство разделения газов для выделения по крайней мере одного кислого газа из смеси, содержащей по крайней мере один кислый газ и по крайней мере один некислый газ, отличающееся тем, что оно снабжено первой трубкой и второй трубкой, первая трубка содержит неорганическую мембрану, имеющую разделяющую часть с проницаемостью, обеспечивающей прохождение сквозь нее по крайней мере одного кислого газа с существенным препятствованием прохождению сквозь нее по крайней мере одного некислого газа, и пористую подложку, причем первая трубка установлена в основном внутри второй трубки и уплотнена относительно нее посредством графитовой заглушки.
28. Устройство по п.27, отличающееся тем, что разделяющая часть мембраны содержит высушенный пористый слой золя.
29. Устройство по п.28, отличающееся тем, что высушенный пористый слой золя содержит диоксид кремния.
30. Устройство по п.28, отличающееся тем, что высушенный пористый слой золя содержит гамма-алюминийоксид.
31. Устройство по п.28, отличающееся тем, что пористая подложка содержит по крайней мере один материал из группы, включающей альфа-алюминийоксид, диоксид титана, карбид кремния, диоксид циркония, нержавеющую сталь и углерод.
