Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе, способа его получения и применения. Описан рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: Re₂O₇ - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0. Описан способ получения рений-оксидного катализатора, который включает пропитку гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, раствором соединения рения, сушку полученной массы и термическую обработку в окислительной и/или инертной среде при 600-900°С. Описан также способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов C₂-C₄ или только одного этилена с использованием указанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности катализатора, упрощение технологии. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, способа получения рений-оксидного катализатора и способа синтеза пропилена метатезисом олефиновых углеводородов с использованием указанного катализатора.

Уровень техники

Известно, что рений-оксидные катализаторы на основе оксида алюминия обладают низкой активностью в реакции метатезиса олефиновых углеводородов, если концентрация рения в них не превышает 1 мас.% [Р.Amigues, Y.Chauvin and D.Commereuc, С.Т.Hong, С.С.Lai, Y.H.Liu; Metathesis of ethylene-butene mixtures to propylene with rhenium on alumina catalysts (Метатезис этилен-бутеновых смесей для получения пропилена с использованием рениевых катализаторов на оксиде алюминия). Journal of Molecular Catalysis, т.65 (1991), cc.39-50]. Учитывая высокую стоимость рения, получение активного катализатора с низким содержанием рения может существенно снизить затраты на приготовление катализатора.

Известен способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефинов, включающий пропитку раствором соединения рения гамма-оксида алюминия, предварительно обработанного раствором кислоты, неорганической (например, соляной кислоты) или органической (например, уксусной кислоты), последующую сушку полученной пасты, прокаливание в окислительной среде при 300-900°С и заключительную обработку в инертном газе. Содержание оксида рения в катализаторе составляет 0,1-40 мас.% (GB 1106015, 1968). Недостатками указанного способа является необходимость предварительной обработки оксида алюминия растворами кислот, что усложняет способ приготовления катализатора, а также высокое содержание в нем оксида рения, что влечет высокую стоимость катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, приготовленный пропиткой оксида алюминия, содержащего анионные добавки, раствором соединения рения, сушкой полученной массы и последующей термической обработкой в среде воздуха и инертного газа при 580°С. Для введения в оксид алюминия анионных добавок используют минеральные кислоты (например, H₂SO₄) или их соли, такие как фосфаты (например, (NH₄)₂HPO₄), фториды (например, NH₄F), ванадаты. При содержании в оксиде алюминия более 0,1 мас.% химически связанных анионов их избыток удаляют промыванием водой или щелочным раствором (GB 1216587, 1970). Недостатком указанного катализатора является его низкая активность. Недостатком указанного способа получения катализатора является необходимость предварительной обработки оксида алюминия растворами солей и промывка его водой или щелочным раствором, что усложняет технологический процесс.

Известен способ синтеза пропилена по реакции метатезиса этилена и бутенов-2 с использованием рений-оксидного катализатора, в котором концентрация рения составляет 0,01-20 мас.% рения, а носителем является гамма-оксид алюминия или смесь, содержащая не менее 20 мас.% оксида алюминия и другие оксиды (US 4795734, 1989). Недостатком данного способа синтеза пропилена является то, что таким способом нельзя получить пропилен только из этилена.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка высокоактивного рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов с низкой себестоимостью. Результат достигается тем, что для приготовления катализатора с пониженным содержанием рения используется анион-содержащий носитель на основе гамма-оксида алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в качестве аниона.

В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анион-содержащем носителе с основой из гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: Re₂O₇ - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0. Предпочтительное содержание оксида рения в катализаторе составляет 0,5-8,0 мас.% в расчете на гамма-оксид алюминия. Предпочтительное содержание фтора составляет 0,2-2,2 мас.% в расчете на гамма-оксид алюминия.

Другим объектом изобретения является способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов, включающий пропитку анионсодержащего носителя с основой из оксида алюминия раствором соединения рения, сушку полученной массы и последующую термическую обработку в окислительной и/или инертной среде, в котором в качестве анионсодержащего носителя используют гамма-оксид алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, а термическую обработку проводят при температуре 600-900°С.

В качестве исходного соединения рения может использоваться любое его соединение, которое в процессе термической обработки разлагается с образованием оксида рения Re207, например соединение, выбранное из группы, включающей оксид рения (VII), перренат аммония, рениевую кислоту.

В частном случае выполнения способа, соответствующего изобретению, термическую обработку проводят при температуре 600-800°С.

Еще одним объектом изобретения является способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С₂-С₄ или одного только этилена в присутствии рений-оксидного катализатора, соответствующего изобретению.

Осуществление изобретения

Для приготовления рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов используют гамма-оксид алюминия, включающий фтор в количестве 0,2-4,0 мас.%, что позволяет повысить активность катализатора, соответствующего изобретению, при сохранении высокой селективности и существенно снизить содержание рения в катализаторе. Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов содержит 0,1-10,0 мас.% оксида рения в расчете на гамма-оксид алюминия (γ-Al₂O₃), при этом содержание фтора в γ-Al₂О₃ составляет 0,2-4,0 мас.%.

Получение рений-оксидного катализатора метатезиса олефинов осуществляют пропиткой анионсодержащего носителя с основой из гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в качестве аниона, водным раствором соединения рения при 20-70°С в течение не менее 5 часов, сушкой полученной массы для удаления основного количества растворителя и термической обработкой в окислительной и/или инертной среде при температуре 600-900°С для разложения соединения рения. Предпочтительным режимом термической обработки является прокаливание катализатора в невосстановительной атмосфере в температурном диапазоне 600-800°С. Хранение подготовленного таким образом рений-оксидного катализатора проводят в среде инертного газа.

Осуществление способа получения пропилена с использованием рений-оксидного катализатора, соответствующего предложенному изобретению, иллюстрируется Примерами 1-8. Результаты тестирования предложенного рений-оксидного катализатора в реакции метатезиса этилена (ГОСТ 25070-87) и бутенов-2 (99,1%, фирмы «Aldrich») при 25-30°С и атмосферном давлении приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Получение пропилена по реакции метатезиса этилена и бутенов-2
Пример	Состав катализатора, % мас.	Условия прокаливания	Конверсия бутенов-2, %	Селективность по С3Н6, %
фтор	Re2O7	Т, °С	среда	10 мин	70 мин	10 мин	70 мин
Известный способ	0,17	12	550	воздух	62,2	-	99,9	-
1	2,0	12	550	воздух	84,2	81,0	98,1	99,1
2	2,0	2	550	воздух	40,1	-	95,5	-
3	2,0	2	750	воздух	82,3	79,7	98,2	99,2
4	0,17	2	750	воздух	39,3	-	99,9	-
5	2,0	1	750	воздух	73,5	-	98,3	-
6	2,0	1	750	аргон	74,0	-	98,4	-
7	2,0	6	750	воздух	80,5	-	99,1	-
8	2,0	0,5	750	воздух	57,6	-	98,2	-

Результаты использования предлагаемого рений-оксидного катализатора в реакции синтеза пропилена только из этилена с использованием стадии метатезиса приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Превращение этилена
Катализа тор по примеру №	Т, °C	Объемная скорость, ч-1	Конверсия этилена, %	Селективность образования продуктов, мол.%
С3Н6	изо-С4Н10	C4H8-1	C4H8-2	изо-C4H8	С5+
6	106	1400	5,6	62,2	1,1	2,0	6,8	17,4	10,5
125	700	13,2	64,8	2,0	2,0	8,0	14,8	8,4

Пример 1.

Рений-оксидный катализатор получают пропиткой 10 г гамма-оксида алюминия, содержащего 2,0 мас.% фтора, водным раствором перрената аммония NH₄ReO₄ при 20-70°С в течение 6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 2 часов, заменяют воздух аргоном и продувают катализатор в течение 1 часа при той же температуре. Катализатор содержит 12 мас.% Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия.

Смесь этилена и бутенов-2 в мольном отношении 2,7:1 подают в проточный реактор с объемной скоростью 645 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пробу отбирают через 10 мин и 70 мин после установления требуемого режима (Таблица 1).

Для сравнения приготовлен катализатор известным способом (Патент GB 1216587) и испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 2.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 1, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца, содержащего 2 мас.% Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 3.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 2, но температурную обработку проводят при 750°С в атмосфере воздуха, после чего охлаждают образец до 500°С, заменяют воздух инертным газом (аргоном), выдерживают в среде инертного газа в течение 1 часа. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 4.

Катализатор приготовлен для сравнения. Получение катализатора проводят по Примеру 3, но используют гамма-оксид алюминия с содержанием фтора 0,17 мас.%. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутена-2 (как в Примере 1).

Пример 5.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 3, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца состава 1 мас.% Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 6.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 5, но температурную обработку проводят при 750°С в среде инертного газа (аргона). Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1) и в превращении только этилена, концентрация этилена в исходной смеси составляла 16-32% об. (Таблица 2).

Пример 7.

Получение катализатора проводят по Примеру 3, но в качестве исходного соединения рения используют оксид рения Re₂O₇, который, растворяясь, дает рениевую кислоту. Количество Re₂O₇ в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято для получения образца 6 мас.% Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия. Смесь этилена и бутенов-2 в мольном отношении 2,1:1 подают в проточный реактор с объемной скоростью 645 ч^-1 при 26°С и атмосферном давлении.

Пример 8.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 3, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца состава 0,5 мас.% Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Промышленная применимость

Рений-оксидный катализатор, соответствующий предложенному изобретению, может быть использован в процессах метатезиса олефиновых углеводородов и позволяет с высоким выходом и селективностью получать пропилен превращением как смеси олефинов С₂-С₄, так и одного только этилена. Рений-оксидный катализатор, соответствующий предложенному изобретению, характеризуется термической устойчивостью и низким содержанием в нем оксида рения, что уменьшает затраты на приготовление рений-оксидного катализатора.

1. Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе с основой из гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%:

Re2O7	0,1-10,0
Фтор	0,2-4,0

2. Рений-оксидный катализатор по п.1, в котором содержание Re₂O₇ в расчете на гамма-оксид алюминия составляет 0,5-8,0 мас.%.

3. Рений-оксидный катализатор по п.1, в котором содержание фтора в расчете на гамма-оксид алюминия составляет 0,2-2,2 мас.%.

4. Способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов, включающий пропитку анионсодержащего носителя с основой из оксида алюминия раствором соединения рения, сушку полученной массы и последующую термическую обработку в окислительной и/или инертной среде, отличающийся тем, что в качестве анионсодержащего носителя используют гамма-оксид алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, а термическую обработку проводят при 600-900°С.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения рения выбирают из группы, включающей оксид рения (VII), перренат аммония, рениевую кислоту.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при 600-800°С.

7. Способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса олефиновых углеводородов C₂-C₄, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора по пп.1-3, причем метатезису подвергают смесь олефиновых углеводородов С₂-С₄ или только один этилен.