Способ извлечения и концентрирования германия из растворов

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования германия, и может быть использовано при переработке германийсодержащих растворов и надсмольных вод коксохимического производства. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислоты используют винную, лимоную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) или алкилдиметил-бензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия. Техническим результатом является повышение степени извлечения и концентрирования германия, интенсификация процесса осаждения и выделения осадка, сокращение расхода реагентов. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения и концентрирования германия, и может быть использовано при переработке германийсодержащих растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Известно несколько гидрометаллургических способов - осаждение, сорбция, экстракция - извлечения германия из сложных по химическому составу растворов, полученных после выщелачивания редкометальных продуктов германийсодержащих отходов, возгонов и надсмольных вод.

Более других известен способ сорбции германия с помощью эпоксиаминового анионита АН-31 [1], а также усовершенствованный способ получения селективного к германию ионита этого класса [2]. Следует отметить несколько разработанных способов десорбции германия с анионита АН-31: твердофазную десорбцию щелочными агентами [3] и десорбцию в виде тетрахлорида германия соляной кислотой при повышенной температуре [4]. Однако все эти технические решения не позволяют устранить недостатки, присущие сорбционному способу - низкие кинетические показатели и невысокую селективность сорбции германия, а также трудности регенерации анионита и малую степень концентрирования германия.

В результате проведенного информационного поиска установлено, что наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является аналог [5, стр.353; 6, стр.181], в котором имеется способ извлечения и концентрирования германия из растворов, включающий осаждение его в виде малорастворимых органических соединений таннином.

Реализация данного способа включает смешение очищенного от взвешенных частиц германийсодержащего раствора со щелочным раствором дубового экстракта, подкисление серной кислотой с целью коагуляции осадка, сгущение и отделение таннин-германиевого осадка фильтрацией.

Несмотря на ряд выигрышных моментов, данный способ также обладает значительными недостатками, обусловленными высокими расходными коэффициентами осадителя в присутствии посторонних примесей, необходимость проведения осаждения и коагуляция из растворов определенной кислотности, а также невысокая степень концентрирования германия в органическом осадке. Это приводит к необходимости продолжительное время вести нагрев реакционной массы и осуществлять рециркуляцию первичного осадка [7], что существенно осложняет проведение процесса, увеличивает его продолжительности и число операций.

Настоящее изобретение направлено на устранение вышеперечисленных недостатков, а именно повышение степени извлечения и концентрирования германия, интенсификацию процесса осаждения и выделения осадка, сокращение расхода реагентов.

Технический результат достигается тем, что осаждение германия из растворов в виде малорастворимых органических соединений ведут смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина; в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.

Сущность изобретения состоит в следующем.

В качестве исходных материалов для переработки могут служить сложные по химическому составу нейтральные и кислые растворы, содержащие микроколичества германия на фоне макроколичеств сопутствующих примесей, полученных после выщелачивания германийсодержащего сырья, отходов и возгонов металлургических процессов или надсмольных вод коксохимическокого производства. В германийсодержащий раствор вводят в определенном соотношении оксикарбоновую кислоту и длинноцепочечный амин. В качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а длинноцепочечного амина N-цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия. После введения компонентов-осадителей в растворе формируется малорастворимое соединение, содержащее в своем составе германий. Селективно образующийся малорастворимый германиевый продукт отделяют от жидкой фазы известными методами - фильтрованием, центрифугированием, либо путем продувания воздуха через раствор, в результате чего в процессе коагуляции на развитой подвижной границе раздела фаз «жидкость-газ» происходит формирование обезвоженного гидрофобного продукта. Полученный указанными способами продукт представляет собой германиевый концентрат, пригодный для последующей переработки известными методами (электролиз, цементация, дистилляция) на товарный продукт - соединения либо металл.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение не известно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

Заявляемый способ извлечения и концентрирования германия отвечает всем критериям патентоспособности.

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, так как его сущность для специалиста, занимающегося металлургией редких и рассеянных металлов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, так как оно может быть использовано в производстве по своему прямому назначению, т.е. для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств и надсмольных вод коксохимического производства.

ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА

Пример 1.

В раствор, моделирующий надсмольную воду с концентрацией германия 0,0658 г/дм³ и рН 2,8 вводили оксикарбоновые кислоты и длинноцепочечный амин в соотношении Ge: оксикарбоновая кислота: ЦПХ=1:1:3 при комнатной температуре и после 1 часа контакта фильтрованием отделяли осадок и по изменению концентрации германия в фильтрате определяли степень его осаждения. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Осаждение германия оксикарбоновыми кислотами и ЦПХ
Наименование комплексообразователя	Остаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм3	Степень осаждения Ge, %
лимонная кислота	20,1	68,2
щавелевая кислота	11,2	82,3
винная кислота	1,3	97,9

Пример 2.

Из сернокислого раствора после выщелачивания возгонов состава, г/дм³: 0,031 Ge; 32,2 Zn; 6,5 As; 0,9 Fe; 1,8 Cu; 0,02 Sb; рН 1,4 проводили осаждение германия винной кислотой и ЦПХ при различном соотношении, а для сравнения использовали таннин (реактивной чистоты) с различными расходными коэффициентами (табл.2). Химический состав осадка, полученного при осаждении германия в соотношении Ge: винная кислота: ЦПХ=1:4:2, %: 7,42 Ge; 1,8 Sb; 1,3 As; 0,01 Cu; 0,057 Fe; 0,014 Zn, а состав осадка при осаждении таннином в весовом соотношении таннин: Ge=50:1, %: 2,03 Ge; 1,3 Sb; 9,55 As; 0,16 Cu; 6,8 Fe, 1,7 Zn.

Таблица 2 Осаждение германия винной кислотой-ЦПХ и таннином
Осаждение винной кислотой-ЦПХ	Осаждение таннином
Мольное соотношение Ge: винная кислота: ЦПХ	Весовое соотношение осадитель/Ge, г/г	Степень осаждения Ge, %	Весовое соотношение таннин/Ge, г/г	Степень осаждения Ge, %
1:2:2	12,0	71,8	10	22,7
1:4:2	16,0	94,0	25	72,8
1:4:3	20,0	93,0	50	93,7

Пример 3.

Из растворов различного состава после сернокислотного выщелачивания германийсодержащих возгонов проводили осаждение последнего винной кислотой и ЦПХ в различном соотношении. После одного часа контакта при комнатной температуре проводили отделение образовавшегося осадка и определение остаточного содержания германия в растворе и степень его осаждения. Полученные результаты приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3 Осаждение германия из раствора, состава, г/дм3: 0,029 Ge; 12,23 As; 74,5 Zn, 8,4 Cu
рН осаждения	Мольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ	Остаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм3	Степень осаждения Ge, %
1,45	1:2:6	0,014	48,5
	1:4:6	0,012	58,6
1:6:6	0,006	77,5
2,0	1:2:6	0,0128	52,9
	1:4:6	0,0119	56,3
1:6:6	0,005	81,6
Таблица 4 Осаждение германия винной кислотой и ЦПХ из раствора, состава, г/дм3: 0,10 Ge; 50,0 Zn, 6,2 Cu; 11,4 H2SO4
Мольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ	Остаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм3	Степень осаждения Ge, %
1:1:3	0,034	64,2
1:2:3	0,004	95,7
1:3:3	0,005	94,6
1:2:2	0,010	89,4
1:2:4	0,006	93,5
1:2:6	0,009	90,1
Таблица 5 Осаждение германия винной кислотой и ЦПХ из раствора, состава, г/дм3: 0,587 Ge; 20,54 As; 58,6 Zn; Cu следы; 20,7 H2SO4
Мольное соотношение при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ	Остаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм3	Степень осаждения Ge, %
1:0,7:1,4	0,422	25,7
1:2,0:1,4	0,082	85,3
1:4,0:1,4	0,060	88,9
1:5,5:1,4	0,130	75,4
1:0,7:2,7	0,270	51,4
1:1,4:2,7	0,039	92,9
1:2,0:2,7	0,005	99,1
1:4,0:2,7	<0,001	>99,8
1:5,5:2,7	<0,001	>99,8

Пример 4.

Отличается от примера 3 тем, что в качестве длинноцепочечного амина использовали алкилдиметилбензиламмоний хлорид (АДБМАХ) с различной длиной углеводородной цепи. Полученные результаты осаждения германия представлены в табл.6.

Таблица 6 Осаждение германия винной кислотой и АДМБАХ, взятых в мольном соотношении 1:2:3, из раствора, состава, г/дм3: 0,094 Ge; pH=2,0
Длина углеводородного радикала АДМБАХ	Остаточное содержание Ge в фильтрате, г/дм3	Степень осаждения Ge, %
C10-C16	0,031	64,9
С12-С14	0,028	68,3
C16-C18	0,044	50,2

Пример 5.

Из германийсодержащего раствора состава, г/дм³: 0,96 Ge; 42,65 Zn, 1,1 Cu; As 26,4; 11,4 Н₂SO₄ после сернокислотного выщелачивания электрофильтровых пылей и их возгонов, состава,%: 0,42 Ge; 22,9 Zn; 0,51 Cu; As 22,3, проводили осаждение германия винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (КАТАПАВ) с длиной углеводородного радикала C₁₂-C₁₄ при мольном соотношении германий:винная кислота:КАТАПАВ=1:2:3 (весовое соотношение составляло 1:4:28). Растворы реагентов в указанном количестве при перемешивании добавляли в осаждаемый германийсодержащий раствор: вначале винную кислоту, а затем длинноцепочечный амин. После контакта в течение 15 минут прекращали перемешивание для формирования осадка, а через 12 часов отстаивания полученной дисперсии отделяли жидкую фазу от твердой фильтрованием на нутч-фильтре. В результате степень осаждения германия составила 86,6%, а процентный состав полученного осадка следующий: германий - 1,94; медь - 0,86; цинк - 7,23; мышьяк - 1,7; оксид кремния - 1,0; олово - 0,04; железо - 1,57; оксид кальция - 4,9; сера - 6,1.

Реализация предложенного способа извлечения и концентрирования германия в сравнении с наиболее известными техническими решениями, в том числе и с выбранным в качестве прототипа, создает следующую совокупность преимуществ:

- простота и эффективность глубокого осаждения германия;

- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов и устранение операции из предподготовки (нейтрализации) перед осаждением;

- повышение качества концентрата благодаря более полной реализации реакционной способности вводимых компонентов-осадителей и возможность достижения оптимального соотношения Ge:оксикарбоновая кислота:ЦПХ;

- высокая избирательность осаждения, поскольку сопутствующие ионы цветных металлов, а также железа, сурьмы и мышьяка не склонны к образованию малорастворимых соединений с оксикарбоновой кислотой и длинноцепочечным амином, вследствие чего происходит сокращение расхода реагентов за счет исключения их связывания ионами-примесями;

- интенсификация и упрощение технологии выделения германия за счет способности сублат-соли германия к флотационному выделению из объема раствора.

Литература

1. Собинякова Н.М., Дунаевская В.В., Крайнева Л.Г. А.с. СССР №279952, БИ, 1972, №19, стр.260. Способ извлечения германия из растворов сорбцией.

2. Четвериков А.Ф., Грачев Л.Л., Самборский И.В. А.с. СССР №288301, БИ, 1970, №36, стр.122. Способ получения селективного к германию ионита.

3. Слобцов Л.Е., Заставный А.И., Никольская Л.Л. и др. А.с. СССР №393340, БИ, 1973, №33, стр.102.

4. Слобцов Л.Е., Никольская Л.Л., Хилько М.Е. и др. А.с. СССР №793644, БИ, 1981, №1, стр.38. Способ десорбции германия с анионообменных смол.

5. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967, 451 с.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под. ред. Большакова К.А., 1976, ч.2, 360 с.

7. Авласович Л.М., Поладян В.Э., Андрианов A.M. Совершенствование процесса извлечения германия из надсмольных вод. // Цветные металлы. 1990. №2. стр.62-63.

1. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов, включающий осаждение его в виде малорастворимых органических соединений, отличающийся тем, что осаждение ведут смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную, лимоную или щавелевую кислоты, а в качестве длинноцепочечного амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют винную кислоту, а в качестве длинноцепочечного амина - N-цетилпиридиний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.